Dynamics of non-rigid molecules. - I. — 13C T 1 NMR study of the reorientational and ring-puckering motions of cyclopentene in the liquid state

Abstract

2014 Le temps de relaxation spin-réseau T1 et l'effet nucléaire Overhauser des trois carbones distincts du cyclopentène ont été mesurés en RMN du 13C entre 220 et 300 K, afin d'étudier la dynamique d'inversion de cette molécule en phase liquide. Les données ont d'abord été analysées dans l'hypothèse d'une diffusion rotationnelle du cyclopentène considéré comme un rotateur asymétrique rigide. La rotation la plus lente se produirait alors autour du pseudoaxe C5 avec des différences importantes entre les valeurs des trois constantes de diffusion rotationnelle. Ces conclusions semblent avoir peu de sens physique. De plus, elles sont en désaccord avec celles déduites d'études par infrarouge, Raman et diffusion des neutrons. Le mouvement d'inversion du cycle a donc été considéré ensuite comme un mécanisme efficace de relaxation du 13C. Bien que le nombre de paramètres nécessaire pour décrire les mouvements externes et internes excède le nombre d'informations expérimentales disponibles, on peut montrer que la molécule exécute environ (5 ± 4). 1012 sauts par seconde à 300 K entre ses deux conformations équivalentes, pliées selon un angle de 25 à 30°. L'énergie d'activation associée à ce processus semble assez faible puisque la fréquence de saut est encore de l'ordre de (1 ± 0,5).1012 s-1 à 220 K. D'autre part, la rotation d'ensemble de la molécule apparaît pratiquement isotrope en accord avec les conclusions des études optiques et neutroniques. On trouve Dr = (0,22 ± 0,02).1012 s-1 à 300 K et une énergie d'activation de 5,1 kJ. mole-1. Abstract. 2014 The 13C NMR spin-lattice relaxation time T1 and Nuclear Overhauser Effect (NOE) of the three distinct carbons of cyclopentene have been measured between 220 and 300 K in order to obtain some information about the ring-puckering motion in the liquid state. The data are first analysed under the hypothesis that the rotational diffusion of cyclopentene resembles that of a rigid asymmetric top. The slower rotation is then calculated to occur around the pseudo-C5 axis and large differences are found between the three rotational diffusion constants Dxx, Dyy, Dzz. These results seem to have little physical meaning. Furthermore they do not agree with those obtained by infrared, Raman and quasielastic neutron scattering. Therefore the ring-puckering motion has to be considered as an efficient 13C relaxation mechanism. Although parameters needed to describe both external and internal motions cannot all be determined from the information available one can qualitatively show that at 300 K the molecule executes about (5 ± 4). 1012 jumps s-1 between its two equivalent bent conformations characterized by a puckering angle of 25 to 30°. The activation energy associated with this process seems to be low since the jump rate is still about (1 ± 0.5). 1012 s-1 at 220 K. On the other hand, the whole molecule rotation is found to be nearly isotropic in agreement with the conclusions of the optical and neutron spectroscopies Dr = (0.22 ± 0.02).1012 s-1 at 300 K with an activation energy of 5.1 kJ. ...

Ring-puckering motion in cyclopentene studied by time-resolved rotational coherence spectroscopy and ab initio calculations

“…Additionally, the ring-puckering motion of liquid CYC was studied by 13 C NMR relaxation. 37 Comparing the exchange rate between its two equivalent bent conformations at different temperatures it was concluded that the activation energy of this process should be rather low. The bent conformation was found to have a puckering angle of 25-301.…”