Early Transition‐Metal Hydrazido Complexes: Masked Metallanitrenes from NN Bond Scission

Abstract

Early birds catching the worms: Early transition‐metal hydrazides can now be considered to be masked metallanitrenes that are unmasked by an NN bond activation step. Recent progress includes isolation of complexes in which migration of the group masking the metallanitrene nitrogen atom is coupled with take‐up of a new substrate S (see scheme).

Zirconium‐Catalyzed Multistep Reaction of Hydrazines with Alkynes: A Non‐Fischer‐Type Pathway to Indoles

“…[14] Whilst this was not confirmed in computational studies on the titanium systems, [7e] it clearly represents a key intermediate for the reaction sequence involving the zirconium complex reported in this work. Intermediate VI is converted into the sevenmembered metallacyclic complex VIII (Figure 4) by nucleophilic attack of a carbon atom in the ortho position of a phenyl ring of the NPh 2 fragment at one of the (electrophilic) carbon atoms of the metalated azirine ring to form intermediate VII (DG = À20.7 kcal mol À1 ) via transition-state TS(VI-VII), which has a relatively low activation barrier (DG°= 19.8 kcal mol À1 ).…”

Synthesis of a “Masked” Terminal Nickel(II) Sulfide by Reductive Deprotection and its Reaction with Nitrous Oxide

“…However, preliminary reactivity data suggest that the S-K interaction is quite labile, permitting these complexes to behave as “masked” terminal sulfides. [38] For example, exposure of complex 4 to an atmosphere of nitrous oxide (N 2 O) results in a rapid color change from dark brown to yellow. Isolation of the resulting product via crystallization from toluene/isooctane provides [K(18-crown-6)][L tBu Ni(SN=NO)] ( 6 ) as an orange crystalline solid in 62% yield (eq 1).…”

Vielstufige zirconiumkatalysierte Reaktionssequenzen von Hydrazinen mit Alkinen: ein Weg zu Indolen, der nicht dem Fischer‐Typ entspricht

“…[14] Obwohl dieser Vorschlag in einer theoretischen Studie an den entsprechenden Titansystemen nicht bestätigt werden konnte,…”

“…als Vorstufen bei der Erzeugung von Hydrazindiido-Verbindungen verwendet werden können, [12] (7) [160.73 (7)], N(54)-Zr(51)-N(55) 84.72 (7) [84.22 (7)], Zr(51)-N(54)-C(85) 135.26 (16) [135.13(15) Ein Intermediat wie Komplex VI wurde von Mindiola zur Erklärung der Insertion von Alkinen in N-N-Bindungen von Titaniumhydrazindiiden postuliert. [14] Obwohl dieser Vorschlag in einer theoretischen Studie an den entsprechenden Titansystemen nicht bestätigt werden konnte, [7e] so handelt es sich offenbar um ein Schlüsselintermediat für die Reaktionskaskade des Zirconiumkomplexes, über den wir in dieser Arbeit berichten. Das Intermediat VI wird in den siebengliedrigen Metallacyclus VIII überführt (Abbildung 4), und zwar durch den nukleophilen Angriff eines ortho-C-Atoms in einem der Phenylringe der NPh 2 -Einheit an einem der (elektrophilen) Kohlenstoffatome des metallierten Azirinrings.…”