Echtzeit‐Beobachtung photoinduzierter Chemie und molekularen Energietransfers in Lösung

Abstract

Hochangeregte Moleküle sind die wichtigen Akteure bei chemischen Transformationen in Lösung. Da die Reorganisation von Bindungen eine Kernbewegung voraussetzt, ist es oft die Schwingungsenergie, die Reaktionen maßgeblich vorantreibt. Schwingungsenergie kann innerhalb des “heißen” Moleküls umverteilt oder in Stößen mit anderen Molekülen abgegeben werden. Beide Prozesse beeinflussen die Mechanismen, Geschwindigkeiten und Ausbeuten chemischer Transformationen. Die Zeitskalen, auf denen Energie relaxiert und Bindungen gebrochen, geformt oder umgelagert werden, liegen jenseits unserer Erfahrung und Vorstellungskraft. Dieser Aufsatz beschreibt leistungsstarke experimentelle Ansätze für die direkte Messung des molekularen Energieflusses und photoinduzierter Chemie auf ultrakurzer Zeitskala in Lösung. Im ersten Teil des Aufsatzes werden Experimente zur direkten Messung der intra‐ und intermolekularen Energierelaxation diskutiert, der Fokus des zweiten Teils liegt auf dem ultraschnellen photoinduzierten Zerfall organischer Peroxide, die als Initiatoren in radikalischen Polymerisationen zum Einsatz kommen. Die Mechanismen und Zeitskalen ihrer Decarboxylierung sind wichtig für die primären Schritte einer radikalischen Polymerisation und die Mikrostruktur des Polymerproduktes.