Effect of individual solvents on the rates of hydrogenization for substituted nitro-, azo-, and nitroazobenzenes on skeletal nickel

Anh, Hoang; Nemtseva, M. P.; Lefedova, O. V.

doi:10.1134/s0036024417110085

Cited by 4 publications

(6 citation statements)

References 5 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Установлено, что в водном растворе 2-пропанола максимальное количество образующихся 2НОМ (кривая 1а-I) и 2НГБМ (кривая 1б-I) практически одинаковы -1,5 ммоль и 1,8 ммоль, соответственно. Эти результаты согласуются с положением о близости реакционной способности по отношению к водороду как нитро-, так и азогруппы в нейтральной среде [2,4,5,10,17]. Авторами работы [14,18] отмечается, что замещенные нитроазобензолы полностью компланарны, поэтому можно полагать, что нитро-и азогруппы в молекуле станут равнодоступными для восстановления адсорбированным на поверхности катализатора водородом.…”

Section: методика экспериментаunclassified

“…Для мета-замещенных соединений эта разница при смене заместителя становится менее заметной [22]. Поскольку в кислой среде гидрирование азогруппы ускоряется сильнее, чем нитрогруппы [1][2][3][4][5], можно ожидать, что изменение природы заместителя в молекуле 2НАБ при гидрогенизации в таком растворителе в большей степени окажет влияние на селективность по нитрогидразопроизводному. Действительно, если при гидрогенизации 2НАБМ (кривая 1б-II) и 2НАБТМ (кривая 2б-II) в присутствии уксусной кислоты максимальное содержание нитрогидразопроизводных отличалось на 15% и составило не менее 2,5 ммоль, то в случае 2НАБК (кривая 3б-II) оно снизилось в 1,5 раза до 1,65 ммоль.…”

Section: методика экспериментаunclassified

“…Максимальное количество образующихся N-оксидов и 2-нитрогидразопроизводных при варьировании заместителя соответствуют изменению значений констант Гаммета. Полученные данные не противоречат приведенным выше рядам, иллюстрирующим превращения азо-и нит-робензолов, а также изменение реакционной способности нитро-и азогрупп в общей схеме превращения 4НАБМ в условиях гидрогенизации [1,[4][5][6][7]24].…”

Section: методика экспериментаunclassified

“…В работах, посвященных гидрогенизации замещенных нитро-и азобензолов на скелетном никеле, отмечается, что введение кислоты или основания в состав водного раствора 2-пропанола приводит к различному изменению скорости превращения азо-и нитрогрупп. В присутствии кислоты, как правило, гидрирование азогруппы ускоряется, в то время как увеличение скорости восстановления нитрогруппы наблюдается при введении основания [1][2][3][4][5][6][7]. С этой точки зрения, исследование кинетики гидрогенизации соединений, имеющих обе реакционноспособные группы, например, замещенных 2-нитроазобензолов (2НАБ), и оценка селективности реакции по отношению к промежуточным продуктам превращения нитро-и азогрупп, в том числе содержащим триазольный цикл [8][9][10], представляет научный интерес.…”

unclassified

See 3 more Smart Citations

Solvent and Substituent Nature Effect on the 2-Nitroazobenzenes Hydrogenation Selectivity on Skeletal Nickel

2024

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.

View full text Add to dashboard Cite

The elucidation of the reasons and character of the influence of nature substituent and solvent composition on the kinetic features and selectivity of liquid-phase catalytic hydrogenation of compounds containing several reactive capable groups is a theoretical and practically significant task. In the presented work the process of 2-nitroazobenzene derivatives hydrogenation with various substituents was investigated in order to obtain the corresponding benzotriazoles on a skeletal nickel catalyst in a neutral azeotropic aqueous solution of 2-propanol, and in the presence of acetic acid or sodium hydroxide. According to the data obtained, the solvent composition has a decisive influence on the selectivity of this process. The transformation of azo- and nitro groups, included in the initial compound, proceeds in parallel stages, and the introduction of acidic or basic additives leads to а change in the rate ratio of these stages. Appropriately, selectivity of 2-nitroazobenzene derivatives hydrogenation changes with respect to reaction products containing a triazole ring, in particular, with respect to N-oxides of substituted benzotriazoles, and also with respect to nitrohydrazo compounds. The greatest influence of substituent nature on the hydrogenation selectivity in a solvent with any composition is manifested for the group whose transformation rate in a given medium is higher. In the presence of acid the substituent variation is more strongly reflected in the hydrogenation rate of azo group, and in the basic medium – of nitro group. It was found that the change in the transformation rate of both reactive capable groups corresponds to the Hammett constant alteration. The electron acceptor substituent has a deactivating effect on the transformation rate of nitro as well azo group. To increase the selectivity of substituted 2-nitroazobenzenes hydrogenation with respect to compounds containing a triazole ring, it is recommended to introduce a base into the aqueous solution of 2-propanol. For citation: Lefedova O.V., Nemtzeva M.P., Sharonov N.Yu. Solvent and substituent nature effect on the 2-nitroazobenzenes hydrogenation selectivity on skeletal nickel. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 5. P. 110-119. DOI: 10.6060/ivkkt.20236605.6772.

show abstract

Section: методика экспериментаunclassified

unclassified

See 2 more Smart Citations

Solvent and Substituent Nature Effect on the 2-Nitroazobenzenes Hydrogenation Selectivity on Skeletal Nickel

2024

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Необходимо подчеркнуть, что в экспериментальном ИК-спектре 2НАБ отсутствуют характеристические частоты в области 1570, 1690 см − Tonkie Khimicheskie Tekhnologii = Fine Chemical Technologies. 2023;18(4):315-327 [18,19]. Для азоформы в УФ-спектрах поглощения характерно появление максимума с длиной волны 320-350 нм, связанного с π-π* переходами.…”

Section: спектрыunclassified

Structure of 2-nitro-2’-hydroxy-5’-methylazobenzene: Theoretical and spectroscopic study

Fedorova,

Lefedova,

Shlykov

2023

Fine Chem. Technol.

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Objectives. 2-Hydroxy-nitroazobenzenes comprise reagents for the synthesis of heteroaromatic compounds, in the molecules of which the benzene and azole cycles are annulated. These reagents are widely used in the production of chemical products for various industries. In particular, 2-2’-hydroxy-5’-methylphenylbenzotriazole is used as an effective photo stabilizer for polystyrene and polyethylene. A promising method for its preparation is the liquid-phase catalytic hydrogenation of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene (2NAB). The aim of the present study was to establish the structure of 2NAB in solutions of different composition.Methods. Theoretical calculations were carried out within the framework of the density functional theory at a temperature of 298.15 K for the gas phase at B3LYP/6-311++G(d, p) and M06-2X/6-311++G(d, p) levels; for hexane, 2-propanol, toluene at B3LYP/6-311++G(d, p) level using the conductor-like polarizable continuum model. An experimental study to determine the probable isomeric structure of 2NAB in various solvents, including sodium hydroxide (NaOH) and acetic acid (CH3COOH) additives, was carried out using infrared (IR) and ultraviolet (UV) spectroscopy.Results. The most probable structure of 2NAB isomers for the gas phase and a number of solvents was determined. Experimental and theoretical IR and UV spectra were obtained. The thermodynamic characteristics of the reaction of intramolecular proton transfer from –OH to –N=N– group in the gas phase were calculated.Conclusions. A comparison of the experimental and calculated results supports the conclusion that the cis-isomer should be considered most probable for the gas phase. For the studied solutions, a trans-isomer of 2NAB with hydrogen bonds formed between the hydroxyl group hydrogen and the β-nitrogen atom of the azo group of dye molecule should be considered as the most likely structure. In the studied individual and binary solvents, prototropic equilibrium is shifted towards the azo form of the dye, while intramolecular proton transfer is possible only in aqueous diethylamine and dimethylformamide solutions with additions of NaOH.

show abstract

Hydrogenetion of 4-Nitro-2'-Hydroxy-5'-Methylazobenzene on Supported Palladium Catalysts and Skeletal Nickel

Lefedova

Udaltsov²,

Филиппов³

et al. 2022

Russ. J. Phys. Chem.

View full text Add to dashboard Cite

Effect of individual solvents on the rates of hydrogenization for substituted nitro-, azo-, and nitroazobenzenes on skeletal nickel

Cited by 4 publications

References 5 publications

Solvent and Substituent Nature Effect on the 2-Nitroazobenzenes Hydrogenation Selectivity on Skeletal Nickel

Solvent and Substituent Nature Effect on the 2-Nitroazobenzenes Hydrogenation Selectivity on Skeletal Nickel

Structure of 2-nitro-2’-hydroxy-5’-methylazobenzene: Theoretical and spectroscopic study

Hydrogenetion of 4-Nitro-2'-Hydroxy-5'-Methylazobenzene on Supported Palladium Catalysts and Skeletal Nickel

Contact Info

Product

Resources

About