Effect of partial substitution of nickel by tin, aluminum, manganese and palladium on the properties of LaNi5-type metal hydride alloys

Abstract

Neste trabalho é feito um estudo do comportamento eletroquímico de eletrodos formados por pó de ligas de hidreto metálico do tipo AB 5 com formulações LaNi (5-x) Z x , onde Z é um elemento metálico que substitui parcialmente o Ni, que inclui Sn, Al, Mn e Pd. No caso do Mn, algumas estruturas do tipo AB 6 são também consideradas. A substituição de uma pequena fração do Ni pelo Al, Sn e Mn (x ≅ 0.3) promove um aumento da capacidade de armazenamento de hidrogênio (CAH), enquanto que o Pd leva à um decréscimo desta propriedade. Em geral todas as ligas apresentam alta CAH inicial, mas exibem baixa estabilidade. Foi observado que a diminuição da pressão de equilíbrio de hidrogênio em função do teor de Mn, nas ligas AB 5 , relaciona-se diretamente com o aumento do volume da cela cristalina unitária. Através de experimentos de impedância eletroquímica nota-se um aumento significativo da cinética de reação de hidretação/desidretação com o aumento do número de ciclos de carga/descarga do eletrodo, devido ao aumento da área ativa. Também foi observado que, no geral, as ligas que apresentam maior CAH são aquelas que possuem menor energia de ativação para a reação de oxidação de hidrogênio.This work reports studies on the electrochemical behavior of AB 5 -type hydrogen storage alloys, formed by LaNi (5-x) Z x , where Z is a metallic element partially replacing Ni, which included Sn, Al, Mn, and Pd. In the case of Mn, some AB 6 -type structures were also considered. Substitution of a small fraction of Ni by Al, Sn, and Mn (x ≅ 0.3) leads to an increase of the hydrogen storage capability (HSC), while for Pd there is a decrease of this property. Generally all alloys presenting larger initial HSC exhibit lower stability. A decrease of the hydrogen equilibrium pressure as a function of Mn content is observed for the AB 5 alloys and this is related to an increase of the crystalline unit cell volume. Electrochemical impedance measurements show a significant increase of the hydration/dehydration reaction kinetics due to a raise on the active area as a function of the charge/discharge cycle number. It is also seen that the alloys presenting larger HSC are those showing smaller activation energies for the hydrogen oxidation reaction.Keywords: hydrogen storage materials, electrode materials, energy storage materials, nickelmetal hydride battery IntroductionThe use of metal-hydride (MH) alloys as negative electrode material in rechargeable alkaline batteries has grown in recent years, because of its high energy density, high rate capability, and environmental acceptability. Ni-MH batteries have been developed and commercialized to meet a strong market demand as a power source with a high performance/cost ratio. 1,2 Currently, the anodes of most Ni-MH batteries are based on the AB 5 family of intermetallic compounds. To improve the electrode performance and lower costs of hydrogen storage alloys, AB 5 type alloys have been developed with substitution of pure earth elements in A side (La) by a mischmetal-based multicomponent and the parti...

Effect of Sn-substitution in C14 Laves phase alloys for NiMH battery application

“…While most studies with Sn-substitution of nickel were performed on AB 5 or its derivative hydrogen storage alloys, such as CaNi 5 [4], NdNi 5 [5], LaNi 5 [6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19], LaNi 5.15 [20], MmNi 5 [21][22][23][24][25][26][27], MmNi 4.9 [28], LaMgNi 4 [29], and La 2 MgNi 9 [30], only limited studies were related to Laves phase AB 2 alloys under the condition of over-stoichiometry [31][32][33]. Therefore, conducting a study of Sn-substitution in stoichiometric AB 2 alloy is very important.…”

Structural and electrochemical properties of MgNi-based alloys with Ti, Pt and Pd additives

“…Comparing the response of uncharged and charged electrodes it is observed that the electrode charging does not lead to any appreciable change in the XANES features at the Ni edge. The post-edge peak at the Ni K-edge may be associated with the presence of Ni oxi/hydroxide phase [8,15,16]. After 1 h of charging, the Ni oxi/hydroxides peaks disappeared, indicating their reduction to metallic Ni.…”

Estudo do efeito do tratamento superficial por moagem sobre as propriedades das partículas de uma liga de hidreto metálico

“…A única diferença relaciona-se ao comportamento do arco em média freqüência em função do estado de carga. Enquanto que na Figura 6(a) a magnitude do arco decresce com o aumento do estado de carga, no caso das ligas AB 5 o comportamento é oposto 24 . A dependência exponencial da magnitude do arco de alta freqüência com a temperatura (Figura 8) indica que o correspondente processo é controlado por ativação, o que descarta a possibilidade de ser relacionado com problemas resistivos de contato elétrico, mas não exclui a possibilidade de que se refira a um processo resistivo associado à presença deficitária de eletrólito em um filme poroso de óxido/hidróxido que deve recobrir as partículas da liga.…”

“…A dependência exponencial da magnitude do arco de alta freqüência com a temperatura (Figura 8) indica que o correspondente processo é controlado por ativação, o que descarta a possibilidade de ser relacionado com problemas resistivos de contato elétrico, mas não exclui a possibilidade de que se refira a um processo resistivo associado à presença deficitária de eletrólito em um filme poroso de óxido/hidróxido que deve recobrir as partículas da liga. Por outro lado, publicações anteriores [23][24][25] sobre sistemas AB 2 e AB 5 têm sugerido que o arco em menor freqüência deve ser relativo à etapa de transferência de carga, que se verifica na interface metal/ solução, em conexão paralela com a capacitância da dupla camada elétrica 25 . Para ampliar a abordagem da presente análise, os valores do recíproco das resistências de polarização associados a ambos os arcos foram graficados em função do recíproco da temperatura, para se obter os valores das energias de ativação dos correspondentes processos, utilizando-se a equação de Arrhenius.…”