Effect of the applied electric field on the microstructure and electrical properties of flash-sintered 3YSZ ceramics

The effects of external fields in ceramic sintering

“…It was suggested that electric field promotes nucleation of oxygen vacancies, which accumulate at the space charge layers of the grain boundaries. This leads to an increased defect density and thickened space charge layer . Changing the current ramp while sintering TiO 2 was also shown to have altered its electrical properties .…”

Research Progress on the Flash Sintering Mechanism of Oxide Ceramics and Its Application

“…4 Calculated activation energy during flash sintering of 3YSZ [24] 小于传统烧结过程的激活能(见图4)。我们发现在 BaTiO3陶瓷的闪烧过程中，其烧结前期也存在类似 的作用机理 [25] 。 由于库仑力吸引导致的烧结前期的致密化过程 和表面电荷相关，所以限制电流的大小会直接影响 样品的密度。限制电流密度越大，单位截面内的载 流子数目越多，意味着有更多的表面电荷参与这一 致密化过程。我们的实验结果也证明，3YSZ试样闪 烧后的密度与限制电流的大小密切相关，而电场强 度对密度的影响很小 [26] 。需要指出的是，库仑力吸 引导致的致密化不涉及物质的扩散，仅在烧结前期 产生影响，并不能使样品完全致密，发生库仑力吸 引后，试样还需在电场作用下通过物质扩散来进一 步排除气孔，提高试样的致密度。 在临界电场作用下， 由于产生了大量的氧空位， 闪烧时的物质扩散过程也发生了重大改变。我们将 纯氧化锆和3 mol%的氧化钇纳米粉体均匀混合后 再进行闪烧，发现氧化锆由单斜相快速转变为四方 相，与相同温度下的传统烧结过程相比，其反应速 率提高了成百上千倍 [27][28] 。 这一过程也清楚地表明： 在临界电场作用下，氧化钇/氧化锆混合粉体中不仅 发生了氧空位的快速运动，也发生了金属阳离子的 快速运动和均匀混合。临界电场作用不仅对颗粒自 身的表面扩散、晶界扩散和体积扩散有影响，而且 对相邻颗粒间在固相烧结过程中的扩散行为也产生 了重大影响。闪烧过程的快速致密化可能是氧空位 与金属阳离子形成了缔合缺陷，并且其在临界电场 作用下可以发生快速运动的结果。 Cologna 等 [19] 提出 Frenkel 缺陷在电场作用下发 生雪崩是造成快速致密化的原因。Zhang 等 [10] 和 Ji 等 [29] 几乎同时提出闪烧瞬间极高的加热速率是造 成快速致密化的根本原因，并通过快速升温烧结实 验进行了对比验证。除此之外，还有研究者认为闪 烧瞬间会使晶界处出现局部高温，形成液相，从而 提高了致密化速率 [30] 。 [15] ，如图5所 示，试样表面温度呈明显的非对称分布，靠近正极 端的温度比负极端的高，试样表面的最高温度并不 出现在中心位置， 而是出现在靠近试样正极的一侧。 这说明在闪烧稳态阶段，电流通过试样除了产生焦 耳热，还会在电场作用下引发内部缺陷反应造成放 热或吸热现象，从而使得试样表面的温度呈现非对 称分布的特征 [15] 。当用交流电场取代直流电场进行 闪烧，由于内部缺陷反应会随交流电场的变化而改 变，试样表面的温度会呈对称分布，但是不同于单 一的焦耳热效应，闪烧试样中间区域有明显的等温 区 [31] 。这也说明临界电场在闪烧过程中会引发内部 缺陷反应，从而对试样中的温度分布和显微结构产 生影响。 图5 8YSZ陶瓷试样表面温度在闪烧稳态阶段随位置的变化 曲线 [15] Fig. 5 Change of the surface temperature of 8YSZ sample as a function of distance from cathode at the steady stage during flash sintering [15] 我们在稳态阶段对致密的 3YSZ 试样长时间保 温，研究了它的晶粒生长过程 [32] 。较大的电流密度 和较长的保温时间会使晶粒长大得更加明显。闪烧 试样中间位置的晶界迁移率相比传统的热处理过程 提高了一倍。 如果闪烧过程中只有焦耳热发挥作用， 晶粒尺寸分布应该和焦耳热导致的试样温度分布特 征相对应， 即试样中部的温度最高， 晶粒尺寸最大； 试样两端的温度最低，晶粒尺寸最小；焦耳热产生 的温度场沿电流方向呈对称分布还会导致试样中的 晶粒尺寸也呈对称分布。但是，受试样温度分布和 内部缺陷反应的影响，闪烧试样的晶粒尺寸分布也 呈现出明显的非均匀特征，正极端的晶粒尺寸远远 大于负极端的晶粒尺寸 [32] 。这说明单一的焦耳热效 应无法解释稳态阶段的晶粒生长现象。我们认为在 临界电场作用下，3YSZ 中发生的内部缺陷反应会 对闪烧样品的温度分布和晶界结构产生影响 [28,33] ， 影响界面的运动和晶粒生长过程，从而使得靠近正 极端的晶粒尺寸大于靠近负极端的晶粒尺寸，而试 样中部的晶粒生长速率则在内部缺陷反应的作用下 得到大幅提升。…”

Flash sintering of hydroxyapatite ceramics

“…Cologna et al [1] successfully produced dense zirconia ceramics in just a few seconds by flash sintering method with an aid of electric field at a temperature of 850°C which was much lower than that of normal sintering. In addition to zirconia-based ceramics [2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13], flash sintering was also found effective to consolidate various ceramic materials such as yttria [14,15], alumina [16][17][18][19][20], spinel, titanium oxide, barium titanate, zinc oxide [21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33] and tricalcium phosphate [34,35]. It was suggested that the rapid densification was attributed to the generation of lattice defects and the temperature rise by Joule-heating.…”