Effect of zirconium doping on the properties of defect titanium dioxide films: quantum chemical calculations

Abstract

Розглянуто просторову будову та електронну структуру кластерів (Ti 13 ZrH 22 O 39 , Ti 13 ZrN 2 H 22 O 37 , Ti 13 ZrN 2 H 22 O 36), які моделюють діоксид титану (модифікація анатазу) чистого та з домішками цирконію а також чистого діоксиду цирконію складу (ZrO 2) n з накладанням умов симетрії та при їх відсутності. Проаналізовано теоретично розраховані інфрачервоні, електронні та рентгеноелектронні спектри згаданих кластерів. Показано, що спектри дрібних частинок цирконію є високохарактерними щодо енергій спектральних переходів і однозначно відповідають їхнім просторовим структурам. Наведено, що в фотоелектронних спектрах енергетичний рівень Zr 3p є характеристичним і його інтенсивність в РФЕ-спектрах і положення на шкалі енергії слабко залежить від хімічного оточення атома цирконію. Було встановлено відповідність обчисленої частоти коливань в ІЧ-спектрах розглянутих кластерів "дихаючим" коливанням зв'язків Zr-O (538 см-1) та валентним коливанням зв'язку Zr=O (955 см-1). Визначено, що пошук наближеного рішення накладанням симетрії на реальний об'єкт є доцільним, тому що симетрія кластера відповідає реальній симетрії кристала. Результати досліджень порівнюються з властивостями молекулярних моделей для об'ємної та поверхневої фаз діоксиду титану, розрахованими методом теорії функціоналу електронної густини (DFT). Встановлено, що результати спектральних досліджень властивостей зразків діоксиду титану можуть однозначно свідчить про наявність в них домішок цирконію, або про їх відсутність. Ключові слова: анатаз, ІЧ-, УФ-, РФЕ-спектри, діоксид цирконію, метод теорії функціоналу електронної густини, кластерні моделі Вступ Одним з перспективних матеріалів для фотокаталізу є діоксид титану TiO 2 [1]. Великий інтерес до цієї речовини обумовлений, в основному, її фізичними та хімічними властивостями. Цирконій, відомий як хімічний аналог титану і майже завжди присутній як домішка в його природних сполуках, істотно впливає на їхні властивості. Видалення цирконію із матеріалів, похідних діоксиду титану, часто є складною технологічною проблемою. Для виявлення присутності цирконію в зразках діоксиду титану зазвичай використовують спектральні методи (коливальну та електронну спектроскопію). Відповідність між легованими цирконієм діоксидом титану, найближчим координаційним оточенням атомів Zr та експериментальними спектрами можна встановити теоретичним моделюванням, використовуючи квантовохімічні методи. Метою роботи є виявлення відмінностей в електронній структурі чистого діоксиду титану та легованих цирконієм зразків, включаючи властивості чистого діоксиду цирконію, та їх прояв в теоретично розрахованих ІЧ-, УФ-та фотоелектронних спектрах. Просторова будова кластерів Zr m O n в кубічній і тетрагональній фазах розглянута в роботі [2]. Відомо, що розмір моделей впливає на різницю розрахованих величин повної