Effect of π-donating substituents on the dative or covalent character of adducts of some simple “enium” ions with PMe3 and NMe3

Bond fission in monocationic frameworks: diverse fragmentation pathways for phosphinophosphonium cations

“…Phosphenium ions have only been isolated when π-donating or sterically hindered substituents are employed,9 and therefore, P–P heterolysis may not be accessible with small alkyl substituents at phosphorus. There is no evidence for homolytic P–P cleavage in phosphinophosphonium cations, despite the predicted accessibility of this pathway in quantum chemical studies depending upon the electronic and steric properties of the substituents around the P–P bond 10,11. Experimental evidence for both bond cleavage modes operating within a single phosphinophosphonium has not been reported, nor has the preference for either mode been experimentally assessed under conditions that favour neither homolysis nor heterolysis products.…”

Dative Bonds in Main‐Group Compounds: A Case for Fewer Arrows!

“…PR' 3 ] + . [11][12][13][14][15] The Lewis acid R 2 P + , the basis for the dative bond description, is well defined and a known stable compound with substituents like N(iPr) 2 . [16] As such, the description is certainly bold but makes sense, and in the cited articles a balanced description with dative bond arrows and also as onium ions is used.…”

Interpniktogenkationen: Neue Perspektiven in der Koordinationschemie

“…[25] Ligandenaustauschreaktionen werden experimentell für einige Interpniktogensalze beobachtet, wobei eine heterolytische Bindungsspaltung/-bildung vermutet wird (siehe Abschnitt 2.3) und auf einen koordinativen Charakter in diesen Pn-Pn-Bindungen geschlossen wird. [26] Wir nehmen an, dass der Charakter der Pn-Pn-Bindung in Abhängigkeit von den beteiligten Elementen wesentlich variiert, wobei für schwerere Elemente mit stärkerem Metallcharakter grçßere koordinative Eigenschaften vermutet werden. [26] Wir nehmen an, dass der Charakter der Pn-Pn-Bindung in Abhängigkeit von den beteiligten Elementen wesentlich variiert, wobei für schwerere Elemente mit stärkerem Metallcharakter grçßere koordinative Eigenschaften vermutet werden.…”

“…Aus einer Rechnung zu prototypischen Pnikteniumakzeptoren mit Amin-und Phosphanliganden kann gefolgert werden, dass der Charakter der Pn-Pn-Bindung in Derivaten von [R 3 Pn-PnR' 2 ][X] durch die Substitution am Pnikteniumzentrum beeinflusst wird. [26] Wir nehmen an, dass der Charakter der Pn-Pn-Bindung in Abhängigkeit von den beteiligten Elementen wesentlich variiert, wobei für schwerere Elemente mit stärkerem Metallcharakter grçßere koordinative Eigenschaften vermutet werden. Allgemein wird angenommen, dass Koordinationsbindungen erheblich länger sind als S CR und schwächer sind als kovalente Bindungen, deren homolytische Spaltung weniger Energie bençtigt als deren heterolytische Spaltung.…”