Effects of temperature and concentration in some ring closing metathesis reactions

Cyclodimerization by ring-closing metathesis: synthesis, computational, and biological evaluation of novel bis-azetidinyl-macrocycles

“…It is known that increasing the reaction temperature can control the product distribution (monomer vs dimer) in RCM macrocyclization. 13 But in our case, the RCM reaction in refluxing DCE afforded only the cyclodimer, just faster than at rt. Decreasing the concentration of the reaction, from 5 mM to 1 mM, or using the 'infinite dilution' conditions 14 led to a lower yield of the cyclodimer; the desired cyclomonomer was never detected.…”

Modular Asymmetric Synthesis of Pochonin C

“…Notably, the reaction required 2 equivalents of LDA to proceed. Treatment of intermediate 12 with the second-generation Grubbs catalyst [17] in toluene at 120 8C [18] led to rapid ring closure and the formation of macrocycle 16 as an inseparable mixture of cis and trans olefins (1:1). The high yield of the reaction was gratifying as the b-thioether could potentially form a stable complex that would shut down the catalytic cycle.…”

Metathesereaktionen in der Totalsynthese

“…Die Gruppe um Winssinger fand heraus, dass eine zehnminütige Umsetzung von Trien 61 mit 5 Mol-% des Grubbs-Katalysators 3 der zweiten Generation in Toluol bei 120 8C in 87 % Ausbeute zum gewünsch-ten Produkt 62 mit dem 14-gliedrigen Ring als einzigem Regio-und Stereoisomer führte; diese Bedingungen waren von Danishefsky und Mitarbeiter entwickelt worden und hatten sich bei ähnlichen Anwendungen als besonders effek- tiv erwiesen. [87] Ausgehend von der Zwischenstufe 62 schlossen wenige weitere Schritte die Totalsynthese von Pochonin C (64) ab. Der Einfluss der Epoxidkonfiguration auf die Konformation der offenkettigen Metathesevorstufe wurde durch die Beobachtung bestätigt, dass das entsprechende cis-Epoxid 65 bei der Ringschlussmetathese eine sehr schlechte Ausbeute (21 %) lieferte, allerdings ebenfalls mit ausgezeichneter Regio-und Stereoselektivität.…”