Effet de cation et modeles stereochimiques de reduction par les hydrures d' α et β-aminocyclanones

Costes, E.; Bérnard, C.; Lattes, Armand

doi:10.1016/s0040-4039(00)78013-0

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“…It has been proposed that the aluminum or boron atom of the aluminum hydride or borohydride reductant is the control element in binding to both the amino nitrogen and the ketone oxygen . Other workers have argued that the sodium or lithium (or other metal) counterion provides the conformational control by chelation to the nitrogen and oxygen . Still others have suggested that hydrogen bonding between the NH proton of primary or secondary amines or the amide NH proton of N-acylated amines and the ketone oxygen provides the needed conformational bias…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

Highly Stereoselective Syntheses of syn- and anti-1,2-Amino Alcohols

2001

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The reduction of N-protected amino ketones can be carried stereoselectively to produce either the syn- or anti-amino alcohol diastereomer. Carbamate-protected amino ketones can be reduced predictably and selectively to anti-amino alcohols with LiAlH(O-t-Bu)3 in ethanol at -78 degrees C. N-Trityl-protected amino ketones can be reduced selectively to syn-amino alcohols with LiAlH(O-t-Bu)3 in THF at -5 degrees C.

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Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

Highly Stereoselective Syntheses of syn- and anti-1,2-Amino Alcohols

2001

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Stereoselektive Synthesen von 1‐ und 2‐(8S)‐Pyrrolizidinon sowie Untersuchung ihrer Reduktionen mit komplexen Borhydriden

Gundermann

Schnekenburger

1988

Archiv der Pharmazie

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~.nism. During the reductin of 1-(8S)-pyrrolizidinone (3) with lithium borohydride 1 -(SS)-pyrrolizidinone borane 3a is isolated, this compound is assumed to be a reaction intermediate.In fruheren Arbeiten hatten pharmakologische Voruntersuchungen ergeben, dafi Essigsaureester der diastereomeren 1-und 2-Pyrrolizidinole (1-bzw. 2-Hexahydro-pyrrolizinole) 1 und 2, Formelschema 1, rnit protoniertem oder quartarem Ringstickstoff agonistische Aktivitat am Muscarinrezeptor aufweisen2.3). H OH 2Problem bei der Synthese der Verbindungen 1 und 2 war die Reingewinnung der Stereoisomeren: Fur die Trennung der Diastereomeren war eine Drehbandkolonnen-Destillation erforderlich; die anschliefiende Trennung der Enantiomeren mufite durch klassische Racematspaltung bewirkt werden.Im folgenden werden neue Versuche zur stereoselektiven Darstellung der Substanzen 1 bzw. 2 beschrieben, bei denen als Reduktionsmittel in erster Linie Boran dient. Hierbei treten als Zwischenprodukte Aminborane auf, die ihrerseits groBen EinfluB auf die Stereoselektivitat und die Geschwindigkeit der Reduktion ausuben.Stereoselektiv waren la und l b schon friiher ausgehend von (S)-Prolin (5) dargestellt worden2, 4): Das in 4 Synthesestufen erhalten (8s)-Hexahydro-pyrrolizin-1-on (3) lien sich einerseits rnit grofiem UberschuR an LiBH, in Tetrahydrofuran (THF) in 98 % Diastereoselektivitat (dsy) zu lb, rnit Natrium-trimethoxyborhydrid in Benzol zu la rnit einer ds von 98.5 % reduzierend) (Formelschema 2). Dieser Syntheseweg wurde in der vorliegenden Arbeit ebenfalls bis zum Keton 3 beschritten.Wiederum ausgehend von 5 stellten wir (8s)-Hexahydropyrrolizin-2-on (1 1) auf zwei stereoselektiven Synthesewegen dar4). Beide erforderten zunachst die Uberfuhrung der Aminosaure in ihr Homologes. Dies gelang einmal durch **) Teil der Dissertation H. Gundermann, Kiel 1987 Avndt-Eistert-Homologisierung des N-geschutzten Derivats 5a rnit anschliegender Deblockierung (5a 4 6 -+ 7 -+ 8 -+ 9)".), zum andern nach Reduktion der Carboxylgruppe in 5a zum Alkohol 12 uber das Toluolsulfonat 13 und das Carbo-

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