Effets Isotopiques dans la Fragmentation par Impact Électronique de Méthanols Deutériés

Abstract

The mass spectra of the CH,OH, CH,DOH, CD,OH, CH,OD and CD,OD methanols have been recorded at nominal electron energies ranging from 11 to 35 eV. Curves are given for the variation of the isotope effects related to the molecular ion stability and bond cleavage probabilities as a function of the electron energy, and are compared with apriori calculations. A simple distribution function and a value for the number of oscillators equal to half the theoretical figure give fairly satisfactory agreement, except as concerns the molecular ion stability. The form of the curves for the latter could be explained by the existence of an electronic state of the molecular ion other than the ground state.R6sumB-Les spectres de masse des mCthanols CH,OH, CH,DOH, CHD,OH, CD,OH, CH,OD et CD,OD ont etB enregistres pour des Bnergies norninales des Clectrons allant de 11 a 35 eV. Les courbes qui representent la variation, en fonction de l'bnergie des Blectrons, des effets d'isotopie relatifs a la stabilite des ions molkculaires et aux probabilites de coupure des liaisons sont comparkes a celles dkterminees par un calcul a priori. En adoptant une fonction simple de distribution de 1'Cnergie d'excitation et un nombre d'oscillateurs moitiB du nornbre thkorique, l'accord obtenu est dans I'ensemble satisfaisant, sauf en ce qui concerne la stabilitk des ions molkculaires, pour laquelle la forme des courbes pourrait s'interprkter par I'intervention d'un ktat Blectronique de I'ion molkculaire autre que 1'6tat fondamental. I N T R O D U C T I O NDANS une Ctude prCcCdente,l nous avons montrC que la thCorie statistique des spectres de masse sous sa forme la plus simple2e3 permet, dans le cas de 1'Cthanol substituC par le deutCrium dans diffkrentes positions, de rendre compte des effets d'isotopie observts lors du bombardement par des Clectrons de 70eV. En effet, une partie des difficultis auxquelles se heurte I'application de cette thkorie se trouvent Ccarttes dans la mesure OG certaines approximations ont une incidence bien moindre lorsqu'on s'intkresse au calcul des effets d'isotopie plut6t qu'a celui du spectre de masse. I1 s'agit en particulier du choix des valeurs numtriques des grandeurs qui interviennent dans l'expression des constantes de vitesse de dCcomposition de l'ion moltculaire : le nombre effectif d'oscillateurs auxquels on assimile I'ion molCculaire et la fonction de distribution de 1'Cnergie interne de cet ion ont une influence trks limitCe sur les valeurs calculCes des effets d'isotopie pour des Clectrons de 70 eV. I1 nous a paru que la confrontation des valeurs exptrimentales des effets d'isotopie et des valeurs calculCes, dans une gamme d'tnergie allant du potentiel d'ionisation de la moltcule B quelques dizaines d'ilectrons-volts, pourrait constituer un test plus significatif de la validitt de la thCorie statistique, aussi bien que du choix du nombre effectif d'oscillateurs et de la fonction de distribution de 1'Cnergie. Notre ttude concerne six espkces isotopiques du mCthanol: t Les spectres de masse des Bchantillons de mtth...

Chemical reactions on clusters. 5. Gas-phase unimolecular decomposition of the methyl alcohol, methyl alcohol-3, methyl-d3 alcohol, and methyl-d3 alcohol-d ions in association with argon and carbon dioxide clusters

“…To assist in the interpretation of our results, use has been made of the extensive range of experimental data available on the fragmentation of methanol ions. [22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39] The variety of different excitation mechanisms extend from chemi-ionization using metastable helium atoms35 to multiphoton IR laser vaporization and ionization of solid methanol.39 Table I presents a compilation of some of the observed product ion intensities together with the intensities measured for Ar12-CH3OH+ and (C02)12-CH30H+, taken as being typical of the present experiments. A consideration of the results reveals a number of interesting points; first, the (C02)12'CH30H+ results are not too dissimilar from those observed for very low-energy charge-transfer or electron-impact processes, which suggests an internal energy for the molecular ion of 1-2 eV.…”

“…The sums and densities of energy states were evaluated by using the approximation due to Whitten and Rabinovitch.49 The vibrational frequencies of CH3OH+ and CD3OD+, and the critical energies for reactions 10 and 12, were taken from Corval and Masclett. 31 The possibility that reaction 11 has a reverse activation barrier means that an e0 value calculated from the available heat of formation data could be unreliable. Instead the critical energy has been taken from the appearance potential data on CHOH+;35 however, the presence of a kinetic shift50,51 could mean that its value has been slightly overestimated.…”

Secondary kinetic deuterium isotope effects on unimolecular cleavage reactions: Zero‐point vibrational energy and qualitative RRKM theory

“…Historically, isotope labeling has often been employed to examine the mechanisms of fragmentation in the mass spectrometer, but the influence of isotopic substitution on the kinetics has not commanded nearly as many efforts. Early observations describe the influence of deuterium substitution on ion-source reactions by examining peak intensities in conventional mass spectra (McFadden & Wahrhaftig, 1956;Kropf et al, 1960;Natalis, 1964;McLeod & Djerassi, 1967;Corval & Masclet, 1972;Eadon & Zawalski, 1977;Mruzek & Bouchoux, 1980;Russell, 1993), but these reflect reactions of ions with a wide range of internal energies, and in turn a wide range of rate constants. The results are not easily interpreted in terms of specific isotope effects, as the influence of isotopic substitution on relative reaction rates may vary considerably when ions of quite different internal energy are concerned.…”