Efficient synthesis of free-base 2-formyl-5,10,15,20-tetraarylporphyrins, their reduction and conversion to [(porphyrin-2-yl)methyl]phosphonium salts

Abstract

A highly efficient synthesis of 2-formyl-5,10,15,20-tetraarylporphyrins, 1 and 2, that can be carried out on multi-gram scales is reported. The key steps in the sequence involve use of copper(II) chelation to ensure very efficient electrophilic substitution, and the demetalation of the intermediate iminium salt that results from Vilsmeier-Haack formylation of the copper(II) porphyrins prior to base-catalyzed hydrolysis of the salt to the corresponding free-base 2-formylporphyrin. This sequence avoids the formation of by-products that inevitably result when the formyl group is subjected to acidic conditions. Borohydride reduction of (metallo)-2-formylporphyrins give the corresponding 2-hydroxymethyl-porphyrins in quantitative yield. Catalytic reduction of copper(II) 2-hydroxymethyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin 15 with hydrogen under acidic conditions affords 2-methyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin 20 in 60% yield. Treatment of 2-hydroxymethyl-porphyrins with thionyl chloride in dry pyridine yields the corresponding 2-chloromethyl-porphyrins in good yields. The 2-chloromethyl-porphyrins give the corresponding triphenyl[(porphyrin-2-yl)methyl]phosphonium chlorides in 90% yield on treatment with PPh 3 in boiling chloroform. These salts are useful building blocks for the synthesis of conjugated porphyrin dimers and higher oligomers.

Tetraphenylporphyrin Derivatives with Terminal Styryl Fragment on Polymethylene Spacers

“…2-Формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфин (1а) получали как описано в работе [12] , а его медный ком плекс (1б) -как в работе [9] . 2-Гидроксиметил-5,10,15,20-тетрафенилпорфин (2а) синтезировали в усло виях, близких к приведенным в работе [9] .…”

“…2-Гидроксиметил-5,10,15,20-тетрафенилпорфин (2а) синтезировали в усло виях, близких к приведенным в работе [9] . Фосфониевые соли -[4-(1,3-диоксолан-2-ил)бензил]трифе-нилфосфоний хлорид, [4-(1,3-диоксолан-2-ил)этил]трифенил-фосфоний бромид, ме тилтрифенилфосфоний иодид получали по методикам, описанным соответственно в работах [13][14][15] .…”

“…Для построения углерод-углеродной связи на периферии порфиринового макроцикла наибо лее удобно использовать реакцию Виттига, причем порфирин может находиться в со ста ве как фосфорановой, [8][9][10] так и альдегидной [7,12] компоненты. Для получения целевых сти рилпорфиринов мы использовали оба варианта, исходным соединением в обоих случаях был 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфин (1а,б) при обработке которого боргидридом на трия в смеси хлоро-форм-этанол был получен 2-гидроксиметил-5,10,15,20-тетра фенил пор фи рин (2а).…”

“…Для получения целевых сти рилпорфиринов мы использовали оба варианта, исходным соединением в обоих случаях был 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфин (1а,б) при обработке которого боргидридом на трия в смеси хлоро-форм-этанол был получен 2-гидроксиметил-5,10,15,20-тетра фенил пор фи рин (2а). Хлорметилпорфирин (3а) ранее был описан Officer, [8,9] который получал это сое ди нение с выходом 84-94 % при взаимодействии гидроксиметилпорфирина 2а с хлористым тио нилом в этиловом эфире в присутствии пиридина. Согласно данным этого же автора, [8] хлор метильное производное 3а было нестабильно и разрушалось при хрома то гра фи-ро ва нии.…”

Synthesis, characterization and application of trans-D–B–A-porphyrin based dyes in dye-sensitized solar cells

“…Among all organic dyes, porphyrins and their derivatives have been considered as potential photosensitizers in DSSCs because they possess an intense Soret band at 400-450 nm and moderate Q bands at 500-650 nm [19][20][21][22][23][24][25]. However, porphyrin dyes showed low efficiency compared to Ru dyes for DSSCs due to their insufficient light-harvesting properties in the visible region.…”