Ein achtkerniger [Cr^III₄Dy^III₄]‐3d‐4f‐Einzelmolekülmagnet

Abstract

In memoriam Ian J. Hewitt Die Untersuchung der Synthese, Struktur und magnetischen Eigenschaften vielkerniger Koordinationscluster mit anisotropen paramagnetischen Zentren wurde seit der Entdeckung, dass sich solche Moleküle als Einzelmolekülmagnete (single-molecule magnets, SMMs) verhalten können, zu einem wichtigen Gebiet in der modernen Koordinationschemie.[1] Ein grundlegendes Charakteristikum des SMM-Verhaltens ist das Vorhandensein einer Energiebarriere bezüg-lich der Reorientierung der Spins im Grundzustand, die durch einen großen (oder zumindest über null liegenden) Spingrundzustand S und eine große magnetische Anisotropie des Ising-Typs (bevorzugte Achse) mit negativem Nullfeldaufspaltungsparameter D definiert werden kann. Koordinationscluster mit Mn III -Ionen bilden die größte Gruppe von SMMs, hauptsächlich aufgrund ihrer favorisierten Ising-Anisotropie. Speziell Mn 12 Ac und ähnliche Carboxysysteme [1, 2] lieferten die ersten SMMs, während die erst kürzlich publizierte Reihe von Mn 6 -Oximen Beispiele mit den bisher höchsten Energiebarrieren enthält.[2a] Lanthanoidionen stellen ebenfalls eine reiche Quelle hoch anisotroper Spinträger dar; [3] daher wurde der Einbindung dieser 4f-Ionen in 3d-Systeme [4][5][6][7][8] (2) und Cr···Dy 3.3333(4) verbrückt. Die vier CrZentren sind abwechselnd ober-und unterhalb des Dy-Quadrats um 1.3998(6) versetzt angeordnet, sodass die Beschreibung als "Dy 4 -Quadrat im Cr 4 -Quadrat" für die Cr 4 Dy 4 (m 3 -OH) 4 -Einheit, wenn entlang der vierzähligen Achse nach unten betrachtet, eigentlich einem "Quadrat in einem Schmetterlingsmotiv" entspricht. Jede Dy···Dy-Ecke ist, auf der jeweils zu der (m 3 -OH)-Brücke entgegengesetzten Seite des Dy 4 -Quadrats, noch durch einen terminal gebundenen Azid-Liganden überbrückt. Cr (1)

Structure, Magnetism and Theory of a Family of Nonanuclear CuII5LnIII4–Triethanolamine Clusters Displaying Single‐Molecule Magnet Behaviour

“…[14] for example, produced a number of Cu II -Ln III compounds with pyridonate ligands, whereas SMMs were recently reported for dinuclear CuTb, [13b,c,d] trinuclear CuDy 2 [15] and several tetranuclear Cu 2 Ln 2 (Ln = Dy and Tb) compounds. [16] Larger clusters such as CuDy 4 , [17] {Cu 3 Dy 3 } 2 , [18] Cu 6 Dy 3 [19] and Cu 24 Dy 8 [20] also display SMM behaviour. It is therefore apparent that heterometallic Cu-Ln clusters display SMM behaviour due to a combination of large-spin ground states, which are often observed, and a large anisotropy derived from the lanthanide ions.…”

“…During our previous work with teaH 3 , we showed that the cluster topology is highly dependent on the co-ligand used [22b] and here we have chosen pivalic acid as the coligand. We report the synthesis and magnetic properties of four isostructural Cu-Ln clusters of general formula [Cu 4 ]·3 CH 2 Cl 2 (mdea = methyldiethanolamine dianion, piv = pivalate), [24] yielded a set of isotropic coupling constants for Dy-Cu and Cu-Cu pathways that simulate well the susceptibility data. In a separate collaboration, Cu-Gd compound (1) has been shown to have a record value for the magnetocaloric effect (MCE) at low temperatures, compared to other spin-coupled molecular clusters.…”

Magnetic Nature of the CrIII–LnIII Interactions in [CrIII2LnIII3] Clusters with Slow Magnetic Relaxation

“…On the other hand, much work has concentrated on mixing 4 f ions with anisotropic 3 d ions to prepare the former 3 d ‐based SMMs; however, some isotropic ions can also be favorable in 3 d –4 f coordination clusters with enhanced SMM properties . Since the [Cr III 4 Dy III 4 ] SMM was reported, 3 d –4 f SMMs containing Cr III ions have drawn great attention . More recently, a rare [Cr III 2 Dy III 2 ] SMM with a high U eff of 77 K and large coercive magnetic fields was synthesized, which can significantly reduce the quantum tunneling of magnetization (QTM) due to the exchange interaction between Cr III and Dy III ions .…”

Preparation and Properties of a Series of [Cr2Ln2] Oximato‐Bridged Complexes

“…DC magnetic susceptibility was measured for solid samples of 1-6 at 0.1, 0.5 and 1 T in the 1.8-300 K temperature range (Figure 3 [8,15] ). On decreasing the temperature (Figure 3, a) this value increases marginally to about 3.67 cm 3 K mol -1 at 18 K, then rises sharply to about 4.05 cm 3 K mol -1 at 2 K. Measurements at different static magnetic fields for compound 1 (H = 1, 0.5 and 0.1 T) show a field dependency of χT at low temperatures (Figure 3, a).…”

“…by Xu et al, [6] to obtain [CrLn 2 ] assemblies with 2-methyl-8-hydroxyquinoline acting as a ligand, while Kou et al [7] characterized a [Cr 2 Gd 2 ] cyano-bridged species. Rinck et al [8] provided an example of a [Cr 1 terized mainly by X-ray diffraction studies, EDX, elemental analyses, IR spectroscopy and studies of magnetic properties, the latter showing negligible coupling of the Cr 3+ ions in 1.…”