Ein Dimetalloxycarben‐Bindungsmodus und der reduktive Kupplungsmechanismus zur Bildung von Oxalat ausgehend von CO₂

Abstract

[6] Quantenchemische Untersuchungen des Reaktionsmechanismus decken eine Umlagerung des unsymmetrischen Kohlenstoffdioxoliganden hin zum m-k 1 :k 1 -Dimetalloxycarbenisomer auf, [7, 8] das die oben erwähnte,i ndirekte Reduktion von CO 2 mithilfe von Ameisensäure ermçglicht.Derzeit sind für CO 2 in unterschiedlichen Oxidationsstufen elf Koordinationsarten an Metallzentren bekannt.[9] Niedervalente Übergangsmetallkomplexe reagieren mit CO 2 zu Komplexen mit end-on koordiniertem CO 2 C À sowie zu verbrückten Carbonat-oder endständigen Oxokomplexen. [11] insertiert CO 2 in die Ti-N-Bindungen, anstatt durch das elektronenreiche Metall reduziert zu werden.[12] Im Zusammenspiel von 1 mit [MoX 3 ]h ingegen findet eine reduktive Kreuzkupplung von CO 2 mit Benzonitril statt, [13] ein Prozess,a nd em ein intermediärer radikalischer CO 2 C À -Komplex beteiligt sein kçnnte. [9b] Da dieser mutmaßliche CO 2 -Komplex nicht isolierbar war und zudem hçchstens ein einfach reduziertes CO 2 -Fragment aufwiese,e ntwickelten wir eine von CO 2 unabhängige Syntheseroute,u md ie Titantrisanilidchemie zu diesem kleinen Molekül zu erweitern. Wirentschieden uns für Ameisensäure als bereits zweifach reduziertes Derivat von CO 2 ,u mf undamentale Tr ansformationen von weitergehend reduziertem Kohlendioxid in der Koordinationssphäre des Titantrisanilids aufzudecken. Die doppelte Deprotonierung und Metallierung eines hçherenergetischen Tautomers der Ameisensäure,d es so genannten Dihydroxycarbens, [14] würde ein Dimetalloxycarben ergeben [Gl. (1)

Cp2Ti(κ2-tBuNCNtBu): A Complex with an Unusual κ2 Coordination Mode of a Heterocumulene Featuring a Free Carbene

“…The regeneration of 3 via deprotonation of 4-OTf is somewhat reminiscent of some recent examples of formate deprotonation, although a free κ 2 -CO 2 complex analogous to 3 has not been observed. 33,34 2-Electron oxidation of 3 with 0.125 equiv S 8 yields the thioureate complex 5, in accordance with typical reactions of free N-heterocyclic carbenes with S 8 (Figure 11). 97,98 Complex 5 is the only example of a crystallographically characterized Ti thioureate.…”

“…These structural features indicate that 10 is best described as a free dititanamidocarbene similar to the dimetalloxycarbene proposed by Cummins in Ti-promoted CO 2 coupling. 33 Only two other examples of Ti 2 (μ-C(NR) 2 ) complexes have been structurally characterized, both of which are within structured Ti III /Ti III bimetallic motifs with a μ-η 2 ,η 2 -C(NR) 2 bonding pattern. 100,101 Both complexes demonstrated similar extents of activation of the carbodiimide moiety in the solid state as observed in 10, but have shorter Ti-C distances (approx.…”

“…[24][25][26][27][28][29][30][31][32] Similarly, deprotonation of metal-bound formates has resulted in closely related bridging μ-η 2 ,η 1 -CO 2 moieties (Figure 1c). 33,34 Thus, isolation and characterization of κ 2 -ECE complexes could provide new insights and strategies into CO 2 activation and further reactivity. Group 4 κ 2 -(RNCNR) analogues (e.g.…”

Reactivity of Ln(II) Complexes Supported by (C5H4Me)1– Ligands with THF and PhSiH3: Isolation of Ring-Opened, Bridging Alkoxyalkyl, Hydride, and Silyl Products

“…Since ring-opened THF decomposition products were not isolable with yttrium, the presence of Y­(II) complexes was probed with the hydride delivery reagent, PhSiH 3 . Phenylsilane is a reagent commonly used to provide hydrogen to transition metal, − lanthanide, − and actinide complexes. ,− , Although transition metals readily form H–M–​SiH 2 Ph complexes, − the f-elements typically react with PhSiH 3 to form only hydride complexes. − Since PhSiH 3 has been used to characterize the reactivity of newly discovered U­(II) ions to make isolable U­(III) hydride products as shown in Scheme , it was chosen to probe the presence of Y­(II) generated in situ from a Cp Me 3 ­Y/​KC 8 solution. This has led to not only an Y­(III) hydride product but also the first example of a rare-earth metal–SiH 2 Ph complex.…”

Zwitterionic d0 Metal Complexes [(Cy2N)3M]+[(μ-Me)B(C6F5)3]− (M = Ti, Zr, Hf) Derived from Tris(dicyclohexylamido)methyl Metal Precursors

“…Recently, Cummins and co-workers presented the synthesis of a cationic metal tris-amide. The oxidation of their well-established complex Ti­(N­[ t Bu]­Ar) 3 with [FeCp 2 ]­[B­(C 6 F 5 ) 4 ] resulted in the formation of the corresponding salt [Ti­(N­[ t Bu]­Ar) 3 ]­[B(C 6 F 5 ) 4 ] exhibiting the cationic titanium tris-amide moiety. , …”