Ein fluoreszierender Chlorophyll‐Katabolit des Dioxobilin‐Typs als transientes und frühes Zwischenprodukt des Dioxobilin‐Astes des Chlorophyllabbaus in Arabidopsis thaliana

Abstract

Der Chlorophyllabbau findet in hçheren Pflanzen über den "PaO/Phyllobilin"-Weg statt. Dabei werden zwei wichtige Phyllobilin-Typen gebildet, die charakteristischen 1-Formyl-19-oxobiline und die vor kurzem entdeckten 1,19-Dioxobiline.D ie hypothetische Verzweigung ist immer noch unbekannt, an welcher sich die ursprünglich gebildeten [2] was den Wegf ür die weitere strukturgeleitete Erforschung des "PaO/Phyllobilin"-Abbaus des Chlorophylls ebnete.[3] Eine oxidative Spaltung des Chl-Makroringes führt demnach zu 1-Formyl-19-oxobilinen und çffnet damit den Wegzuden verschiedenen bilinartigen Kataboliten des Chls, den Phyllobilinen. [3b,d] Vorkurzem wurde außerdem entdeckt, dass sich der Chl-Abbau "verzweigt" und sich Chl-Kataboliten vom 1,19-Dioxobilin-Typ (DCCs) in einer zweiten Hauptfamilie der Phyllobiline entstehen.[Phyllobiline,z ud enen etwa die nichtfluoreszierenden ChlKataboliten vom 1,19-Dioxobilin-Typ (DNCCs) gehçren, sind überwiegend farblos.[5] Ursprünglich wurde davon ausgegangen, dass DNCCs die Deformylierungsprodukte der "nichtfluoreszierenden" Chl-Kataboliten (NCCs) darstellen, [5a] aber bisher konnte der natürliche Schritt, der 1-Formyl-19-oxobiline in DCCs umwandelt, noch nicht geklärt werden.[3d] Die rätselhafte stereochemische Vielfalt der natürlichen DNCCs ließ NCCs nicht als wahrscheinliche Vorstufen der DNCCs erscheinen.[5b] Ausd iesem Grund wurde eine frühere Abzweigung im "PaO/Phyllobilin"-Abbauweg von Chl vermutet, in der ein noch unbekannter fluoreszierender Chl-Katabolit des Dioxobilin-Typs (DFCC) die Vorstufe der DNCCs wäre (Abbildung 1).[5b]Ein außergewçhnliches Cytochrom-P450-Enzym (CYP89A9) wurde vor kurzem in Arabidopsis thaliana (A. thaliana)i dentifiziert, das die In-vitro-Deformylierung eines "primären" fluoreszierenden Chl-Kataboliten (pFCC) zu epimeren "primären" DFCCs (pDFCCs) katalysierte.[6] In einer schwach sauren Lçsung isomerisierten die epimeren pDFCCs schnell weiter zu einem entsprechenden Paar DNCCs.Die beiden Schlüsselschritte im "Dioxobilin-Zweig" des Chl-Abbaus schienen also geklärt zu sein.[6] Leider ließen diese Befunde weder einen Rückschluss auf das stereochemische Ergebnis der hypothetischen DFCC-DNCC Isomerisierung zu,[5b] noch wurde dadurch ein wesentlicher Schritt im "natürlichen" Dioxobilin-Weg durch die In-vitro-Enzymreaktion identifiziert. Wirw aren nun jedoch in der Lage, einen transient existierenden, natürlichen DFCC in einem frühen Seneszenz-Stadium von Blättern der Modellpflanze A. thaliana abzufangen und dessen Isomerisierung zu einem DNCC zu beobachten. Diese Isomerisierung war schnell und führte äußerst stereoselektiv zum At-DNCC-33, dem wichtigsten natürlichen DNCC in den seneszenten A.-thalianaBlättern (dieser DNCC wurde früher als At-NDCC-1 bezeichnet). [6] Um dieses frühe Zwischenprodukt des Chl-Abbaus im A.-thaliana-Wildtypus abzufangen, wurden frische Extrakte von 2T age dunkel-inkubierten Blättern (frühes Seneszenz-Stadium) analysiert. Die HPLC-Analyse zeigte,m it früheren Untersuchungen übereinstimmend, eine Vielfalt an Chl-Ka...

Chlorophyll Catabolites in Senescent Leaves of the Plum Tree (Prunus domestica)

“…In view of a surprising stereochemical diversity observed in natural DNCCs, we suggested an earlier branching‐point in the ‘PaO/phyllobilin’ pathway of Chl‐breakdown . Indeed, a P450‐enzyme catalyzing deformylation of FCCs was identified, which converts FCCs (1‐formyl‐19‐oxobilin‐type or ‘type‐I’ phyllobilins) to corresponding 1,19‐dioxobilin‐type FCCs (DFCCs), hence, opening the pathway to ‘type‐II’ phyllobilins . Under weakly acidic conditions, the latter are indicated to isomerize stereoselectively to corresponding DNCCs (see Fig.…”

“…Under weakly acidic conditions, the latter are indicated to isomerize stereoselectively to corresponding DNCCs (see Fig. ) …”