Ein Fluoridphosphat von Mangan(III) mit ungewöhnlicher Schichtstruktur: Na7[Mn5F13(PO4)3(H2O)3]

Abstract

Die Titelverbindung wurde aus einer Lösung von MnF3 · 3 H2O in Flußsäure durch Zugabe von NaH2PO4 · H2O in 2 M Phosphorsäure kristallisiert. Ihre Struktur wurde bei 295 K und bei 150 K an einem trigonalen meroedrisch verzwillingten Kristall bestimmt: Raumgruppe P3c1, Z = 4, a = 1055.0(1), c = 2314.0(1) pm (a = 1052.5(1), c = 2304.2(1) pm bei 150 K), wR2 = 0.0651 (0.0651). Sie enthält anionische Schichten mit dreieckigen Baugruppen aus drei [MnF3O2(H2O)]‐Oktaedern, die über ein gemeinsames μ3‐F‐Atom und drei Phosphatgruppen verknüpft sind. Jeweils drei solche Gruppen werden durch zwei [MnF3O3]‐Oktaeder über sechs Phosphat‐O‐Atome zu trigonalen Schichten in der a,b‐Ebene verknüpft. Bei der Stapelung der Schichten entstehen Kanäle entlang der c‐Achse, in denen die meisten der Na+‐Ionen sitzen. Die [MnF3O2(H2O)]‐Oktaeder zeigen starke Streckung entlang der μ3‐F–Mn–OH2‐Achse, was hauptsächlich auf den Jahn‐Teller‐Effekt zurückgeführt wird, während in den [MnF3O3]‐Oktaedern mit C3‐Symmetrie nur geringe Anzeichen für einen dynamischen Jahn‐Teller‐Effekt beobachtet werden. Die magnetischen Eigenschaften (μeff = 4.61 μB, 3‐D Ordnungspunkt, TN = 3.3 K) wurden am Pulver bestimmt, mögliche magnetische Austauschpfade werden diskutiert.

Old materials with new tricks: multifunctional open-framework materials

“…One of the first magnetic open-framework Mn(II) phosphates was Na 7 [Mn 5 F 13 (PO 4 ) 3 (H 2 O) 3 ]. 108 The structure is created from a building unit defined as a triangular cluster of three octahedral Mn(II) centers bridged by a central fluorine atom and three phosphate groups. 109 Each cluster is composed of two connected octahedral Mn(II) centers through two oxygen bridges, which are individually linked to one octahedral and one tetragonal bipyramidal Mn(II) via four oxygen atoms.…”

Jahn–Teller-distorted dimeric anions in (cat)[Mn2F8(H2O)2]·2H2O (cat = pipzH2, dabcoH2) and (dabcoH2)2[Mn2F8(H2PO4)2]

“…Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: a x + 1, y, z, b Àx + 1, Ày + 1, Àz, c Àx + 1, Ày + 2, Àz + 1, d Àx + 1, Ày + 1, Àz + 1, e x, y À 1, z, f Àx, Ày + 1, Àz. [15]) was dissolved in 10 M HF to obtain 50 ml solution. Basic solution II: 11.22 g dabco (97%, Acros Organics, 100 mmol) was dissolved in 2.2 ml 15 M H 3 PO 4 (p.a., Merck) and filled up with H 2 O to 100 ml.…”

Starker Pseudo‐Jahn–Teller‐Effekt in der Struktur von pyH[MnF2(C2O4)(H2O)2]

“…In einer Mischung von 40 %iger HF (0.25 mL, 5.5 mmol, p.a., Riedel de Haen) und H 2 O (4 mL) wurde MnF 3 ·3H 2 O (0.95 g, 5.7 mmol, Darstellung aus MnOOH wie in 5 beschrieben) gelöst, auf 5 °C abgekühlt und unter Rühren mit Oxalsäure‐Dihydrat (0.73 g, 5.8 mmol, p.a., Merck) versetzt. Zu der dunkelroten Lösung wurde Pyridin (4.6 mL, 5.7 mmol, über Molekularsieb 4 Å getrocknet) gegeben und 30 min gerührt.…”

“…Über die Darstellung von Oxalato‐Fluoro‐Komplexen, nämlich von K 3 [MnF 2 (C 2 O 4 ) 2 ]·3H 2 O 3 und K 2 [MnF 3 (C 2 O 4 )]·H 2 O 4 wurde in der Literatur berichtet, jedoch fehlt eine strukturelle Charakterisierung. Eigene Versuche, nach diesen Vorschriften die beiden Verbindungen zu synthetisieren und zu kristallisieren, ergaben nach Röntgen‐Pulverdiagramm und IR‐Spektrum stets entweder den bekannten reinen Oxalato‐Komplex K 3 [Mn(C 2 O 4 ) 3 ]·3H 2 O 5 oder es kam unter Gasentwicklung zur Bildung von nur noch schwach rosa‐farbigen Mn II ‐Verbindungen, z.T im Gemisch mit roten Fluoromanganaten(III). Erst bei Verwendung des Pyridinium(+)‐Gegenkations statt K + konnten wir das im Folgenden beschriebene Oxalato‐fluoro‐manganat(III) pyH[MnF 2 (C 2 O 4 )(H 2 O) 2 ], auch in Form von Einkristallen, erhalten und seine Struktur und spektroskopische Daten bestimmen.…”