Ein kationischer Zinkhydridcluster, stabilisiert durch ein N‐heterocyclisches Carben: Synthese, Reaktivität und Hydrosilylierungskatalyse

Abstract

Der dreikernige kationische Zinkhydridcluster [(IMes) 3 Zn 3 H 4 (THF)](BPh 4 ) 2 (1) wurde entweder durch Protonierung des neutralen Zinkdihydrids [(IMes)ZnH 2 ] 2 mit einer Brønsted-Säure oder durch Zugabe des Zink-Dikations [(IMes)Zn(THF)] 2+ gebildet. Oxidation von 1 mit PhS-SPh führte zum dreifach verbrückten Thiophenolato-Komplex 2. Die Protonolyse von 1 mit Methanol oder Wasser ergab die entsprechenden dreikernigen kationischen Derivate. Bei Raumtemperatur katalysierte 1 die Hydrosilylierung von Aldehyden, Ketonen und Nitrilen. Unter vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen wurde auch Kohlendioxid hydrosilyliert; Hauptprodukt bei der Umsetzung mit (EtO) 3 SiH ist Silylformiat. Schema 1. Synthese des kationischen Zinkhydridclusters 1.

Unexpected Macrocyclic Multinuclear Zinc and Nickel Complexes that Function as Multitasking Catalysts for CO2 Fixations

“…Initially,the inner Zn 2 moiety of 2 is reduced to give hydride complex 2 H . [17] Insertion of aCO 2 molecule gives formate 2 OCHO .Subsequent reaction with phenylsilane gives silylformate at 30 8 8C, and further successive reactions with phenylsilane take place at 100 8 8Ct og ive methoxysilane species.S ilylformate and methoxysilane react with 8a to afford 9a and 10 a,r espectively.D FT calculations support 2 H and 2 OCHO as plausible intermediates (Supporting Information, Figure S11). [18] In summary,w ed emonstrated that binaphthyl-bipyridyl ligands and metal acetates self-assembled to form novel multinuclear Zn II and Ni II complexes.T hese complexes acted as multitask catalysts for CO 2 fixations,the synthesis of cyclic…”

Unexpected Macrocyclic Multinuclear Zinc and Nickel Complexes that Function as Multitasking Catalysts for CO2 Fixations

“…[17] Insertion of aCO 2 molecule gives formate 2 OCHO .Subsequent reaction with phenylsilane gives silylformate at 30 8 8C, and further successive reactions with phenylsilane take place at 100 8 8Ct og ive methoxysilane species.S ilylformate and methoxysilane react with 8a to afford 9a and 10 a,r espectively.D FT calculations support 2 H and 2 OCHO as plausible intermediates (Supporting Information, Figure S11). Initially,the inner Zn 2 moiety of 2 is reduced to give hydride complex 2 H .…”