Ein neuer Blick auf alte Farbstoffe: Dreikernige Cyanine (TNCs) als elektrochrome redoxschaltbare Systeme

Abstract

Professor Manfred Christl zum 65. Geburtstag gewidmet Elektrochrome Systeme liegen vor, wenn reversible Elektronentransferreaktionen mit deutlicher Farbänderung verknüpft sind. Ihre wachsende Bedeutung zeigt sich in zahlreichen Monographien und Übersichtsartikeln.[1] Besonders mit organischen Systemen lassen sich rasche Farbwechsel erzielen. Diese leiten sich vorwiegend vom Typ der Violene ab (Schema 1), [2] in denen das langwellig absorbierende Radikalion meist eine sehr hohe thermodynamische Stabilität aufweist. Da jedoch ihre Persistenz bisweilen begrenzt ist, wurde nach elektrochromen Systemen mit formaler Zweielektronenübertragung gesucht. Dies lässt sich durch Kupplung von zwei Cyaninsystemen (1 + 2 n Methingruppen zwischen X und Y) erreichen, deren Radikale thermodynamisch instabil sind.[3] Beispiele sind in Schema 2[4] und 3 gezeigt. Redoxreaktionen nach Schema 1 und 2 ändern nur die Zahl der p-Elektronen. Dagegen werden nach Schema 3 auch s-Bindungen geschaltet. [5] Nunmehr zeigen wir mit (spektro)elektrochemischen Daten, dass die als Sensibilisatoren altbekannten und inzwischen systematisch untersuchten dreikernigen Cyanine (TNCs) [6] einen neuen Typ elektrochromer Verbindungen mit intramolekularer p/s-Schaltung repräsentieren. Wir schlagen dafür die beiden komplementären Typen TNC-A und TNC-B vor, die mit je einem Beispiel illustriert werden. Diese beiden TNC-Typen können, wie z. T. bekannt ist, in einem reversiblen Einelektronentransfer persistente Radikale bilden. Wichtiger ist der bisher übersehene formale Zweielektronentransfer unter Bildung einer zentralen Methylencyclopropaneinheit, die das ausgedehnte Y-förmige p-System in drei kurze p-Systeme aufteilt (wahrscheinlich cis,trans-Isomerengemisch). Dadurch entsteht ein starker hypsochromer Elektrochromieeffekt. Der durch die Endgruppen X, Y und Z bestimmte Ladungszustand von TNC-A und TNC-B signali-

Dendralene auf dem Vormarsch: kreuzkonjugierte Oligoene ermöglichen den schnellen Aufbau molekularer Komplexität

“…Beispielswiese hat sich die Firma du Pont die Herstellung von 2,4-Dimethyl-3-methylen-1,4-pentadien (2,4-Dimethyl[3]dendralen), [244] das als Monomer in Polymerisationen eingesetzt werden kann, [245] [248] Eine vergleichbare Vorstufe geht Negishi-Kreuzkupplungen mit Arylzinkhalogeniden unter Bildung von 3-Aryl-2-alkenyl-1,3-cyclohexadienen ein. [4,12,249] Schließlich liefert die Ringschlussmetathese (RCM) des 2-Vinyl-3-allylcycloheptadiens 383 das Bicyclo [3] [251] In einer weiteren Dendralen!Dendralen-Transformation wurde das 1,5-Cyclo [3] [254] Interessanterweise wurde über ein dendralenisches Isomer dieser Substanz berichtet, nämlich 399, das aus einer anderen Pflanze, Ledum palustre, isoliert worden war [255] -aber diese Struktur wurde später zu der eines nichtdendralenischen Isomers, Alkohol 400, korrigiert. [256] Der Kohlenwasserstoff 401 ist eine der 76 identifizierten Komponenten (von insgesamt 97 chromatographisch aufgetrennten Substanzen) des etherischen Öls der chinesischen Pflanze Dong quai; [257] die Verbindung wurde überdies in einer Flüssigkeit nachgewiesen, die sich bei der Pyrolyse von Reifen in einem Festbettreaktor bildet.…”

“…[20,21] Nach präparativen Gesichtspunkten (Verfügbarkeit der Substrate, Menge an gebildeten Intermediaten und Produkten) lassen beide Routen Wünsche offen. Es war daher ein echter Fortschritt, als Cadogan und Mitarbeiter in der Lage waren, [22] das "gespeicherte 1,3-Butadien" 3-Sulfolen (12) in mehreren Stufen in sein Vinylderivat 13 zu überführen, das unter Erhitzen auf 550 8C [3]Dendralen (11) in 87 % Ausbeute ergab. Diese Synthese machte nicht nur den Kohlenwasserstoff im Multigramm-Maßstab zugänglich, sondern schuf auch die Voraussetzungen für eine erste, wirklich allgemeine Synthese der [n]Dendralene, wie weiter unten besprochen.…”

“…B. eine p-Cyanphenylgruppe im obigen Fall) führen muss, damit die letzte Cycloaddition stattfindet. [107] Allerdings hat das alte Sprichwort, dass alle Synthesevorschriften ihre Grenzen haben, auch hier seine Gültigkeit behalten: Zwar konnten Hexaine analog zu 136 hergestellt werden, jedoch blieb ihre komplette Umsetzung zu einem [12]Dendralenderivat erfolglos. [105] Mehrere Routen zu mehrfach substituierten acyclischen Dendralenen nutzen ungewçhnliche (und vermutlich sehr energiereiche) Ausgangsmaterialien, wie von Shi und Mitarbeitern beschrieben.…”

“…[4] Außerdem werden wir keine kreuzkonjugierten Kohlenwasserstoffe, in denen eine der terminalen Doppelbindungen eines [3]Dendralens durch ein aromatisches Ringsystem oder ein Alkin ersetzt wurde, berücksichtigen, da diese p-Systeme bereits ausführlich im Übersichtsartikel von Gholami und Tykwinski besprochen wurden. [7] Reaktive Intermediate mit einer kreuzkonjugierten Anordnung der p-Elektronen werden wir ebenfalls nicht behandeln (d. h. Radikale, [12,13] Carbokationen, [14] Carbanionen [15,16] und Radikalionen [17]…”

Dendralenes Branch Out: Cross‐Conjugated Oligoenes Allow the Rapid Generation of Molecular Complexity

“…[20,21] From a preparative viewpoint (availability of substrates, numbers of intermediates, and products prepared) both of these approaches leave something to be desired. It was, therefore, a real step forward when Cadogan et al were able to convert the "stored 1,3-butadiene" 3-sulfolene (12) in several steps into its vinyl derivative 13, which on heating to 550 8C provided [3]dendralene (11) in 87 % yield. [22] This synthesis not only made the hydrocarbon available in multigram amounts, but it also set the stage for a first truly general synthesis of [n]dendralenes, as will be discussed below.…”