Ein neuer Typ von Cyclotriphosphan‐Komplexen: Synthese und Struktur von [Ni₂(μ‐P₃iPr₃)₂(CO)₄]

Abstract

Einen P6Ni2‐Tricyclus enthält der neuartige Komplex 1, in dem erstmals P3‐Ringe als Vierelektronenliganden mit Carbonylmetall‐Fragmenten zu einem P4M2‐Ring verknüpft sind. Aus (PiPr)3 und Ni(CO)4 entsteht außer 1 das ebenfalls isolierbare „anti”︁‐Isomer .

Neue Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Triorganylcyclotriphosphanen. Die Kristallstrukturen von [(PPh3)2Pt(PtBu)3], [(PPh3)2Pd(PtBu)2], [(CO)4Cr{(PiPr)3}2], [RhCl(PPh3)(PtBu)3], [(NiCO)6(μ2-CO)3{(PtBu)2}2] und [(CpFeCO)2(μ-CO)(μ-PHtBu)]+ · [FeCl3(thf)]–

“…Durch weitere Ligandabspaltung kann man zu gro È ûeren Aggregaten gelangen. Abha È ngig von den Reaktionsbedingungen konnten folgende Verbindungen charakterisiert werden: [(PPh 3 ) 2 Pt(P t Bu) 3 ] (1), [(PPh 3 ) 2 Pd(P t Bu) 2 ] (2), [(CO) 4 Cr{(P i Pr) 3 Die Triorganylcyclotriphosphane (P t Bu) 3 und (P i Pr) 3 haben eine beachtliche kinetische Stabilita È t gegenu È ber der Umwandlung in die entsprechenden thermodynamisch stabilen Tetraorganylcyclotetraphosphane [1]. Ûber ihre Eigenschaften als Liganden ± hauptsa È chlich gegenu È ber Ûbergangsmetallcarbonylkomplexen ± wurde in den letzten Jahren verschiedentlich berichtet [2±10].…”

“…Durch Umsetzung mit Trimethylaminoxid sollte nun untersucht werden, ob durch weitere CO-Abspaltung der Ni 5 -Cluster zu einem Ni 8 -Cluster weiterreagiert. Die Umsetzung von [Ni(CO) 4 ] mit (P t Bu) 3 und Me 3 NO (Verha È ltnis Ni : P = 4 : 3) und anschlieûender chromatographischer Aufarbeitung fu È hrt zu dem Nickelcluster [(NiCO) 6 (5) 5 kann aus n-Hexan durch langsames Entfernen des Lo È sungsmittels kristallisiert und ro È ntgenographisch charakterisiert werden. Das 31 P{ 1 H}-NMR-Spektrum (in n-Hexan/C 6 D 6 ) zeigt ein Multiplett mit dem Muster eines AA'XX'-Spinsystems, fu È r das die Kopplungskonstanten J AA' = ±62,7, J XX' = ±49,9, J AX = ±468,3 und J AX' = 25,8 Hz berechnet [12] werden.…”

“…Die Pd±P-Absta È nde zum Diphosphen-Liganden betragen 241,8(2) pm (Pd (1)±P (1)) und 241,7(2) pm (Pd (1)±P (2)) und sind somit praktisch gleich lang. Der Abstand zwischen Pd (1) (2) 0,0270(6) P (2) 0,4051 (2) 0,2897 (2) 0,7222 (2) 0,0291(6) P (3) 0,5277 (2) 0,3673 (2) 0,6866 (2) 0,0297(7) P(4) 0,6133 (2) 0,22478 (14) 0,51579 (14) 0,0211(6) P (5) 0,7878 (2) 0,33188 (14) 0,6152 (2) 0,0229 (6) 2 Pd(1) 0,40274(4) 0,03161 (2) 0,75212 (2) 0,02423(13) P (1) 0,1858 (2) 0,01625 (7) 0,77669 (8) 0,0331(4) P (2) 0,2987 (2) ±0,06722 (7) 0,77817 (9) 0,0339(4) P (3) 0,6232 (2) 0,00717 (7) 0,76360 (8) 0,0277(4) P (4) 0,3761 (2) 0,13884 (7) 0,71294 (8) 0,0258 (4) 3…”

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 147 [1] 31P-Kernresonanzspektrum und Struktur von Hexaethyl-octaphosphan(6), P8Et6 / Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 147 [1] 31P NMR Spectrum and Structure of Hexaethyloctaphosphane(6), P8Et6

“…Erst als ein bei höherer Feldstärke aufgenom menes Spek trum (A bb. 1) zur Verfügung stand, konnte eine Spektrenanalyse in Anlehnung an die 11P-NM RParam eter der konstitutionsanalogen Verbindung (P3M e3)2C2 [5,6] mit Hilfe der Com puterprogram m e DAV IN S [7,8] bzw. DANSOM [9] durchgeführt werden.…”

“…Als A nhaltspunkt für die Aufstellung eines Basisparam etersatzes für 1 dienten die 3IP-N M R-Parameter von (P3M e3)2C2 [5,6] und (P E t)5 [10]. Die bei tiefem Feld erscheinende Signalgruppe muß nach den Erfahrungen mit anderen polycyclischen Organophosphanen [3, 11 -14] [15 -17] war jedoch nicht möglich, da die erforderli che Z uordnung der berechneten Übergänge zu den beobachteten Linien wegen zu starker Ü berlagerun gen in zahlreichen Liniengruppen nicht mit ausrei chender G enauigkeit durchgeführt werden konnte.…”