Ein persistentes phosphanyl‐substituiertes Thioketylradikalanion

Abstract

Alkalimetallsalze des Typs M+[Ter(iPr)P−C(=S)−P(iPr)2S].− (M=Na, K; 2_M; Ter=2,6‐bis‐(2,4,6‐trimethylphenyl)phenyl) mit einem raumtemperaturstabilen Thioketylradikalanion wurden durch die Reduktion des Thioketons Ter(iPr)P−C(=S)−P(iPr)2S (1) mit Alkalimetallen (Na, K) erhalten. Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse sowie ESR‐Spektroskopie konnten das Vorliegen des Thioketylradikalanions sowohl im Festkörper als auch in Lösung eindeutig zeigen. Die berechnete Mulliken‐Spindichte in 2_M ist hauptsächlich am Schwefel (49 %) sowie am Carbonyl‐Kohlenstoffatom (33 %) lokalisiert. Nach Zugabe von [2.2.2]Kryptand zur Radikalverbindung 2_K, um die interionische Wechselwirkung abzuschwächen, wurde eine Aktivierungsreaktion beobachtet, die durch intermolekulare Umlagerung einer iPr‐Gruppe von einem zweiten Anion zu einem Kaliumsalz eines Phosphanylthioether‐basierten Anions, [K(crypt)]+[Ter(iPr)P−C(−S‐iPr)−P(iPr)2S]− (3), führte. Die Produkte wurden vollständig charakterisiert und die Nutzung des Radikalanions als Reduktionsmittel wurde demonstriert.