Ein stabiler, bemerkenswert aktiver, wasserlöslicher Pd-Katalysator zur alternierenden Copolymerisation von Ethen und CO in Wasser

Abstract

Alternierende Copolymere aus Olefinen und CO sind relativ neue, kostengünstige Materialien mit interessanten physikalischen Eigenschaften. [1] Die Entdeckung von aktiven kationischen Palladiumkatalysatoren mit flexiblen cis-chelatisierenden Diphosphanen hat eine kommerzielle Herstellung solcher Polymere ermöglicht. [2] Insbesondere Katalysatorsysteme, die in situ mit einer Pd-Katalysatorvorstufe, einem sterisch anspruchsvollem Diphosphan wie 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphanyl]propan (D-o-APPr) und einem Überschuss einer geeigneten Brùnsted-Säure hergestellt wurden, weisen bei der Copolymerisation von Ethen und CO in organischen Lösungsmitteln wie Methanol exzellente Katalysatorleistungen auf. [3] Das gegenwärtig zunehmende Interesse an nachhaltigen Technologien hat die Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der Katalyse mit metallorganischen Verbindungen in wässriger Phase in den letzten Jahren intensiviert. Wasser ist ein umweltfreundliches, ökonomisch attraktives und sicheres der zweite Ring des Naphthalinsystems partiell positiv geladen (Abbildung 1 b). Dies verhindert die Bildung einer homochiralen 2D-Struktur. Stattdessen wird bei genügend kleinen Bedeckungen eine 1D-Struktur realisiert, in welcher der partiell positiv geladene zweite Kohlenstoffring an die Peripherie von geraden Doppelketten gedrängt ist. Bei hohen NN-Bedeckungen führt die Konkurrenz der Wechselwirkungen zwischen allen drei geladenen Gruppen zu Frustrationseffekten. [20] Dann kann die Wechselwirkung mit dem Substrat strukturbestimmend werden und die 2D-heterochirale Monolagenstruktur wird zugunsten einer Mischung aus 1Dheterochiraler und 1D-homochiraler Phase destabilisiert.Am Beispiel des 2D-chiralen Moleküls 1-Nitronaphthalin auf Au(111) haben wir die erste direkte Beobachtung eines chiralen Phasenübergangs von einem Konglomerat bei niedrigen in ein Racemat bei hohen molekularen Bedeckungen beschrieben. Aus hochaufgelösten RTM-Bildern, in denen die Händigkeit der Moleküle direkt ablesbar ist, wurden Modelle für die verschiedenen chiralen und achiralen Phasen abgeleitet. Die beobachtete spontane Brechung der chiralen Symmetrie bei niedrigen Molekülbedeckungen wurde innerhalb eines elektrostatischen Modells für die intermolekularen Wechselwirkungen interpretiert. ExperimentellesDie Experimente wurden im Ultrahochvakuum (UHV, Basisdruck`1 Â 10 À10 mbar) mit einem eigengefertigten Tieftemperatur-RTM durchgeführt. [21] Saubere Au(111)-Oberflächen wurden durch wiederholtes Sputtern und Tempern erhalten. NN-Dampf wurde aus einer Gasleitung (Temperatur ca. 350 K) über eine Feindosierventil in die UHV-Kammer eingelassen; die Probentemperatur betrug dabei 295 K. Die auf der Au(111)-Oberfläche adsorbierte Menge an NN wurde über den Druckanstieg in der UHV-Kammer (bis 2 ± 5 Â 10 À8 mbar) und die Expositionszeit (4 ± 10 s) kontrolliert. Anschlieûend wurde die Probe auf 50 K abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden RTM-Bilder im Konstantstrom-Modus aufgenommen. Die Tunnelspannung war an die Probe angelegt. Die molekulare Bedeckung wurde aus den RTM-...

Perceptions of cancer‐related information among cancer survivors: A report from the American Cancer Society's Studies of Cancer Survivors

“…With catalysts, the microstructure of the resulting polymers can be adjusted 15–20. In addition, water is a perfect solvent for fabricating many types of polymers as indicated in the literature 21–24. The development of water‐soluble catalysts started with the modification of the well known ligand 1,3‐bis(diphenylphosphino)propane (dppp) by introduction of hydrophilic sulfonate functional groups into the lipophilic part.…”

Higher α‐olefins carbonylation in aqueous media by Pd(II) catalysts modified with substituted diphosphine ligands: Aqueous polyketone latices with high solid contents and molecular weights

“…With catalysts, the microstructure of the resulting polymers can be adjusted 15–20. In addition, water is a perfect solvent for fabricating many types of polymers as indicated in the literature 21–24. The development of water‐soluble catalysts started with the modification of the well known ligand 1,3‐bis(diphenylphosphino)propane (dppp) by introduction of hydrophilic sulfonate functional groups into the lipophilic part.…”

“…[15][16][17][18][19][20] In addition, water is a perfect solvent for fabricating many types of polymers as indicated in the literature. [21][22][23][24] The development of water-soluble catalysts started with the modification of the well known ligand 1,3-bis(diphenylphosphino)propane (dppp) by introduction of hydrophilic sulfonate functional groups into the lipophilic part. Another approach is the attachment of hydrophilic hydroxyalkyl groups to the phosphorus atoms in dppp.…”

Noncatalytic Regio- and Stereoselective Addition of Secondary Phosphines to Cyanoacetylenic Alcohols

“…Hence, the reaction of cyanoacetylenic alcohols with secondary phosphines, that proceeds regio-and stereoselectively under mild conditions as trans addition of nucleophiles (specifically, P-nucleophiles [3,13]) to activated acetylenes [14], opens up a convenient and effective synthetic route to new functionalyzed tertiary phosphines, promising polydentate amphiphilic ligands for the design of catalysts of new generation [15,16], as well as highly reactive intermediates for fine organic synthesis.…”