Einblicke in den Mechanismus der photokatalytischen Wasserreduktion durch DFT‐gestützte In‐situ‐EPR/Raman‐Spektroskopie

Hollmann, Dirk; Gärtner, Felix; Ludwig, Ralf; Barsch, Enrico; Junge, Henrik; Blug, Matthias; Hoch, Sascha; Beller, Matthias; Brückner, Angelika

doi:10.1002/ange.201103710

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“…As initiated by the pioneering studies of the Bernhard research group,1 enormous advances in cyclometalated Ir III photosensitizers have been made in the pursuit of highly efficient visible‐light‐driven water‐reduction systems 1–16. Many different classes of cationic Ir III photosensitizers have been developed with the general structure [Ir III (C^N) 2 (N^N)] + , in which C^N is a monoanionic cyclometalating ligand and N^N is a neutral ancillary ligand 4.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Highly Efficient Photocatalytic Water Reduction with Robust Iridium(III) Photosensitizers Containing Arylsilyl Substituents

2013

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Waterproof complexes: Cationic Ir(III) photosensitizers (PSs) with an ancillary 4,4'-bis(4-(triphenylsilyl)phenyl)-2,2'-bipyridine ligand enabled hydrogen evolution from water with high turnover numbers (TONs; see scheme). The peripheral triphenylsilyl moieties prevent ligand substitution by solvent molecules, such as water, and thus increase the durability of the complexes. SR=sacrificial reducing agent, WRC=water-reduction catalyst.

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Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Highly Efficient Photocatalytic Water Reduction with Robust Iridium(III) Photosensitizers Containing Arylsilyl Substituents

2013

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“…To confirm the possible pathway of this transformation, electron paramagnetic resonance (EPR) was applied to study the photocatalytic reaction (Figure 1). 7h,k, 13 No EPR signal was observed when 2 a alone was tested under irradiation of visible light (Figure 1 A), similar to the mixture of 2 a and [Ru(phen) 3 ]Cl 2 in the absence of visible light (Figure 1 B). However, some strong signals were detected upon irradiation of the mixture of 2 a and [Ru(phen) 3 ]Cl 2 (Figure 1 C).…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 85%

Visible‐Light‐Mediated Decarboxylation/Oxidative Amidation of α‐Keto Acids with Amines under Mild Reaction Conditions Using O₂

et al. 2013

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Photochemistry has ushered in a new era in the development of chemistry, and photoredox catalysis has become a hot topic, especially over the last five years, with the combination of visible-light photoredox catalysis and radical reactions. A novel, simple, and efficient radical oxidative decarboxylative coupling with the assistant of the photocatalyst [Ru(phen) 3 ]Cl 2 is described. Various functional groups are well-tolerated in this reaction and thus provides a new approach to developing advanced methods for aerobic oxidative decarboxylation. The preliminary mechanistic studies revealed that: 1) an SET process between [Ru(phen) 3 ] 2+ * and aniline play an important role; 2) O 2 activation might be the rate-determining step; and 3) the decarboxylation step is an irreversible and fast process.

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“…Diese Methode ist für die Veranschaulichung von Elektronentransferprozessen unter Reaktionsbedingungen hervorragend geeignet. Ihr Nutzen bei der Aufklärung von Reaktionsmechanismen wurde kürzlich für die homogene Wasserreduktion mit einem Iridium‐Photosensibilisator und einem Eisencarbonyl‐Katalysator demonstriert 15…”

Section: Photokatalytische H2‐bildung Aus Meoh/h2o üBer Reinem Und Auunclassified

Wasserreduktion mit sichtbarem Licht: In‐situ‐EPR‐Spektroskopie zeigt die Synergie zwischen optischen Übergängen und Elektronentransfer in Au‐TiO₂‐Katalysatoren

et al. 2013

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Die photokatalytische Wasserspaltung mithilfe von Halbleiterkatalysatoren gewinnt zunehmend an Bedeutung im Hinblick auf die großflächige Versorgung mit Wasserstoff als Hauptenergieträger. [1] Diese Umsetzung ist seit ihrer Entdeckung im Jahre 1972 [2] ein zentrales Forschungsthema, dessen Hauptziel die Nutzung von Sonnenlicht als unerschçpfliche Energiequelle ist. Grundsätzlich wird ein solcher photokatalytischer Prozess durch die Anregung von Elektronen aus dem Valenz-in das Leitungsband des Halbleiters initiiert. Dies erfolgt durch Einstrahlung von Photonen der gleichen oder einer hçheren Energie als dessen Bandlücke. TiO 2 wird häufig als Photokatalysator eingesetzt, da es kostengünstig, umweltfreundlich und langzeitstabil ist. [3] Reines Titandioxid weist jedoch wegen der schnellen Elektronen-Loch-Rekombination und/oder des großen Überpotentials nur eine geringe Aktivität in der photokatalytischen Wasserstofferzeugung auf. Zudem hat TiO 2 eine Bandlücke von ca. 3.1 eV, die lediglich die Umsetzung von hochenergetischem UV-Licht in chemische Energie ermçglicht. Für eine praktische Anwendung sind jedoch Katalysatoren nçtig, die effizient mit Sonnenlicht arbeiten, dessen Hauptanteil im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegt. Hierzu wurden bereits zahlreiche Syntheseprozeduren, z. B. Metall-oder Anionendotierung, durchgeführt, um die Absorptionskante von TiO 2 in den sichtbaren Bereich zu verschieben. Dies führte jedoch nur begrenzt zum Erfolg für die photokatalytische Wasserspaltung. [4] Eine andere vielversprechende Strategie zur Erhçhung der Aktivität von TiO 2 -basierten Photokatalysatoren mit sichtbarem Licht ist die Oberflächenbeladung mit Metall-Nanopartikeln, die den Oberflächenplasmonenresonanzeffekt zeigen (surface plasmon resonance, SPR). Dieser Effekt beruht auf der kohärenten Schwingung von Metall-Leitungsbandelektronen, die somit ein oszillierendes elektrisches Feld generieren, das wiederum Energie auf den Halbleiter übertragen kann. Wie durch aktuelle Übersichtsartikel von Warren und Thimsen sowie von Maldotti et al. verdeutlicht wurde, [5] ist dieser Effekt vorteilhaft für TiO 2fixierte Münzmetallpartikel in der Photozersetzung organischer Verbindungen, [6] während sein Einfluss auf die photokatalytische Wasserspaltung noch nicht im Detail untersucht worden ist. [7] Es ist bekannt, dass metallbeladene TiO 2 -Katalysatoren eine verbesserte Aktivität in der photokatalytischen Wasserspaltung unter Verwendung von UV-Licht aufweisen. [8] Dies wird mit einem Transfer der photogenerierten Elektronen aus dem TiO 2 -Leitungsband in das Metallpartikel erklärt, wodurch die Rekombination der Ladungsträger unterdrückt werden soll (siehe rechte Seite von Abbildung 1). [9] Andererseits beobachteten Silva et al. ebenso eine erhçhte H 2 -Bildung unter Bestrahlung des Au-TiO 2 -Katalysators mit monochromatischem sichtbarem Licht (l = 532 nm). [7a] Diese Wellenlänge liegt oberhalb der TiO 2 -Absorptionskante und stimmt in etwa mit dem Maximum der Au-SPR-Absorption überein. Demnach liegt es nahe,...

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Highly Efficient Photocatalytic Water Reduction with Robust Iridium(III) Photosensitizers Containing Arylsilyl Substituents

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Visible‐Light‐Mediated Decarboxylation/Oxidative Amidation of α‐Keto Acids with Amines under Mild Reaction Conditions Using O₂

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