Eine einfache und flexible Synthese von Pyrrolen ausα,β-ungesättigten Sulfonen

Abel, Yvonne; Haake, Elmar; Haake, Gerold; Schmidt, Wolfgang; Struve, D.; Walter, A.; Montforts, Franz‐Peter

doi:10.1002/(sici)1522-2675(19981111)81:11<1978::aid-hlca1978>3.0.co;2-t

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“…± Unser makrotetracyclisches Syntheseziel war das (Hexamethylsulfolenochlorinato)zink 9, für dessen Aufbau der bromierte Sulfolenopyrrol-carbaldehyd 5 gemäss eines von uns entwickelten Synthesekonzepts für Chlorine [3b] [13] benötigt wurde (Sulfolan Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid). Der Aldehyd 5 konnte aus dem kürzlich von uns beschriebenen Sulfolenopyrrolcarbonsäure-benzylester 3 [14] durch Vilsmeier-Formylierung, nachfolgende hydrogenolytische Debenzylierung und decarboxylative Bromierung in drei Schritten (Schema 1) gewonnen werden. Bei der Bearbeitung der hier beschriebenen Zielsetzung wurde eine neue, verbesserte Variante der ursprünglich eingesetzten Bilin-Chlorin-Cyclisierung [13] konzipiert, für die der zunächst nur als Zwischenprodukt für 5 vorgesehene formylierte Sulfolenopyrrolcarbonsäure-benzylester 4 als neuer Chlorin-Synthesebaustein ins Spiel kam.…”

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“…für C 15 H 13 NO 5 S (319,34): C 56,41,H 4,11,N 4,38,S 10,04;gef. : C 56,42,H 4,14,N 4,32,S 9,pyrrol-4-carbaldehyd-2,2-dioxid (5). MeOH (8 ml) wurde mit 10 Tropfen Et 3 N (über CaH 2 destilliert) versetzt und unter Rühren im Wasserstrahlpumpenvakuum über einen Reitmeyer-Aufsatz 3-mal entgast.…”

unclassified

“…IR (KBr): 3400w (NH), 3117m, 3025m, 2973m (CH), 2928m (HCO), 2857m (HCO), 1720w, 1648s (CO), 1585m, 1493s, 1433m, 1406w, 1365s, 1310s (SO 2 ), 1237s, 1198s, 1157m, 1128s (SO 2 ), 1076m, 890w, 813w, 772m, 754m, 701m, 555m. [ 3,18,19,20,9,13,14,19,19,bilin-20-carbonitril)-2,2-dioxidato(2 À)-kN 21 ,kN 22 ,kN 23 ,kN 24 ]zink(II) (rac-8a,b). Eine Lsg.…”

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“…und extrahierte erschöpfend mit CH 2 Cl 2 . Nach Filtration über Watte und Eindampfen chromatographierte man an Alox (CH 2 Cl 2 /AcOEt 19 : 1): 12,6 mg (66,7%) rac- 1,13,1,15,1,20,1,25,1,31 (6s,je 3 H,2 MeÀC(19), MeÀC(20)); 2,02,2,04,2,06,2,08,2,10,2,14,2,16,2,17 (8s,je 3 H,MeÀC(8), MeÀC(9), MeÀC (13), MeÀC (14)); 2,58, 2,97 (AB, 2 J AB 15,87, 2 H, HÀC(18) (rac8a)); 2,70, 2,90 (AB, 2 J AB 16,95,2 H,HÀC(18) (rac-8b)); 4,11,4,12,4,34,4,39 (4s,je 2 H,HÀC(1), HÀC(3)); 5,31,5,35,5,96,6,01,6,49,6,…”

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“…IR (KBr; rac-12a,b): 2924s (CH), 2853m (CH), 2220w (CN), 1672m (CO), 1564m (CC), 1539s (CC), 1482s, 1377w, 1337w, 1215s, 1103s. 1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): rac-12a: 0,70, 1,02 (2s, 2 MeÀC (18), MeÀC (19)); 1,17 (X von ABX 3 , 3 J AX 8, CO 2 CH 2 Me), 2,30,2,35,2,37 (3s,MeÀC(2), MeÀC (3), MeÀC (7), MeÀC(8), MeÀC(12), MeÀC (13)); 2,67, 2,89 (AB, 2 J AB 17, 2 HÀC (17)); 4,03, 4,24 (AB von ABX 3 , 2 J AB 12, CO 2 CH 2 Me); 6,25,6,79,7,37 (3s,HÀC(5), HÀC(10), HÀC (15)); rac-12b: 0,53, 1,20,1,40 (3s,2 MeÀC(18), MeÀC (19)); 1,25 (X von ABX 3 , 3 J AX 8, CO 2 CH 2 Me); 2,28,2,29,2,33,2,40 (4s,MeÀC(2), MeÀC (3), MeÀC (7), MeÀC (8), MeÀC(12), MeÀC (13)); 2,42, 3,03 (AB, 2 J AB 16, 2 HÀC (17)); 4,13, 4,30 (AB von ABX 3 , 2 J AB 12, CO 2 CH 2 Me); 6,14,6,68,7,25 (3s,HÀC(5), HÀC(10), HÀC (15) …”

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Synthese von Sulfolenobilinen und deren Cyclisierung zu Chlorinatozink-Fulleren-Dyaden

Kutzki

Walter

Montforts

2000

HCA

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Prof. Dr. Albert Eschenmoser zu seinem 75. Geburtstag gewidmet Synthesis of Sulfolenobilins and Their Cyclization Directed to Chlorinatozinc-Fullerene DyadsA novel chlorinatozinc-fullerene dyad 18 was synthesized to model the photosynthetic reaction center. The synthetic key step for the formation of the dyad 18 is an unusual one-pot reaction of the (sulfolenobilinato)-nickel rac-16a,b with concomitant generation of the chlorin macrocycle and linkage to the [5,6]fullerene-C 60 -I h . This one-pot reaction is a complex cascade of single reaction steps with a total yield of 32% and an average yield of 83% for the individual steps. The chlorinatozinc-fullerene dyad is so far one of three examples that contain chlorin moieties, the chromophores in naturally occurring photosynthetic systems.

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Synthese von Sulfolenobilinen und deren Cyclisierung zu Chlorinatozink-Fulleren-Dyaden

Kutzki

Walter

Montforts

2000

HCA

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Einfache Synthese einer Chlorin-Fulleren-Dyade durch eine neuartige Ringschlussreaktion

Montforts¹,

Kutzki

2000

Angewandte Chemie

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Unter den kovalenten Funktionalisierungen des Buckminsterfullerens C 60 [1] hat die Anknüpfung von Porphyrinen die Möglichkeit eröffnet, künstliche Photosynthesesysteme [2] aufzubauen, in denen lichtinduziert von einem Porphyrindonor Elektronen oder Energie auf Fulleren als Acceptor übertragen werden. Bis auf ein Beispiel, in dem ein Derivat von natürlich vorkommendem Chlorophyll durch eine [23]-Cycloaddition an Fulleren addiert wurde, [3] enthalten alle bisher bekannten, auf Fulleren basierenden Photosynthesemodelle vollständig ungesättigte Porphyrine und Phthalocyanine als Donoreinheiten, [4] die meistens über recht lange Ether-und/oder Esterbrücken mit C 60 verbunden sind. [5] Wir beschreiben hier die Totalsynthese einer Dyade, in der Fulleren C 60 mit einem sehr geringen Abstand über Kohlenstoffatome mit einem Chlorin verknüpft ist. Die Dyade, die in einer ungewöhnlichen Eintopfreaktion unter gleichzeitiger Bildung des Chlorinmakrocyclus und Anknüpfung des Fullerens entsteht, weist als erste ihrer Art mit dem Chlorinteil den Chromophor natürlich vorkommender Photosynthesesysteme auf.Ausgangspunkt der Synthese bildet der schon früher von uns für Chlorin- [6] und Corrin-Synthesen [7] benutzte Tripyrrolnickelkomplex rac-3 (Schema 1). Nach Hydrolyse der Estergruppe in rac-3 lieû sich der Pyrrolaldehyd 2 unter [23] a) S. Yano, Coord. OH, M r 837.79, blaue Quader, Kristallgröûe 0.28 Â 0.24 Â 0.20 mm 3 , monoklin, Raumgruppe P2 1 , a 10.3923(3), b 13.8859(5), c 25.9903(8) , b 101.517(2)8, V 3675.1(2) 3 , T À 90 8C, Z 4, 1 ber.

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