Eine monoanionische Arsenid‐Quelle: Decarbonylierung des 2‐Arsaethinolat‐Anions bei der Reaktion mit Stannylenen

Abstract

[6][7][8][9] Metathesereaktionen çffnen den Zugang zu verschiedenen Koordinationsverbindungen von Hauptgruppenelementen, [10] Actinoiden [11] und Übergangsmetallen [12][13][14] sowie zu Phosphaketen-Verbindungen der Gruppe-14-und Gruppe-15-Elemente (Silyl bis Plumbyl, [15,16] Germylenyl [17][18][19] und Phosphanyl, [20][21][22][23] C). Darüber hinaus wurde auch über Cycloadditionen mit Alkinen, [24] Ketenen und Carbodiimiden berichtet. [25,26] Unter diesen vielen Studien finden sich nur drei Beispiele,indenen PCO À als Quelle von Phosphid (P À )dient:gegenüber Cyclotrisilenen (unter Bildung von D,A bbildung 1), [27] Imidazoliumsalzen [28] und Isocyanaten.[29]Die Chemie des schwereren Homologen AsCO À (des 2-Arsaethinolat-Ions) ist weniger gut entwickelt, da es erst 2016 als [Na(18-Krone-6)]AsCO isoliert werden konnte.[30] Es konnte gezeigt werden, dass AsCO À mit Heteroallenen als Quelle von As À dienen kann und dass es [2+ +2]-Cycloadditionen eingeht.Die Reaktivitätd er schweren Homologen des Cyanats gegenüber koordinativ ungesättigten Metallzentren ist bislang jedoch noch nicht untersucht. Wire ntschlossen uns daher,d iese Reaktivitätv on PCO À und AsCO À am Beispiel des von der Gruppe um Power entwickelten Bis(terphenyl)stannylens Te r 2 Sn (Ter = 2,6-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenyl) zu untersuchen, da dieses durch die sterisch anspruchsvollen Te rphenyl-Substituenten als Monomer vorliegt. [31,32] Überraschenderweise gibt es nur wenige Studien zur Chemie dieses Stannylens (Schema 1), das sowohl mit Wasser und Alkoholen [33] als auch mit Alkyl-Aluminium-, Alkyl-Gallium- [34] und Alkyl-Zink-Verbindungen [35] reagiert, aber nicht mit weißem Phosphor. [36] Hier berichten wir über die Reaktivitätv on PCO À und AsCO À gegenüber Ter 2 Sn und demonstrieren die thermische oder photolytische Decarbonylierung von AsCO À ,d as dadurch als Quelle von As À gegenüber einer molekularen Spezies dient. Abbildung 1. Beispielef ürdie Reaktivitätvon PCO À (R = z. B. H, Cyclohexyl, Prop-2-in-1-yl). Dipp = 2,6-Diisopropylphenyl;T ipp = 2,4,6-Triisopropylphenyl.

Facile Access to NaOC≡As and Its Use as an Arsenic Source To Form Germylidenylarsinidene Complexes

“…[6a] Theinitial studies by this group showed that the CO moiety in (AsCO) À is released with greater ease than that in (PCO) À . [6] This can be understood taking into account the resonance structures A-C (Scheme 1) where C, (E ! CO) À ,h as as mall but significant contribution to the electronic ground state.Remarkably,Bertrand et al reported the substitution of the CO ligand when phosphaketenes of type R 2 P À P = C = Owere reacted with isocyanides,phosphanes, and heterocyclic carbenes.…”