Eine Neue Darstellungsweise von Aminen aus α‐Aminocarbonsäuren

Abstract

Eine Methode zur Darstellung von Aminen aus a-Aminocarbonsiluren durch Decarboxylierung bei Gegenwart aromatischer Aldehyde wird beschrieben und der Mechanismus dieser Reaktion elektronentheoretisch gedeutet. Die Reaktionsgemische werden durch Hochspannungspherographie im mikropraparativen und analytischen MaBstab aufgetrennt und u. a. mit Hilfe kolorimetrischer Methoden bestimmt.Die bekannten naturlichen a-Aminocarbonsauren lassen sich teilweise, wenn auch unter erheblichen Verlusten. durch einfaches Erhitzen uber 200" unter Decarboxylierung in ihre Amine iiberfuhren (Tyramin, Isoamylamin nach E. WASER I), G. Z E M P L~N~) ) .Eine Modifikation dieser Methode besteht darin, daB man die Aminosauren nicht direkt, sondern als Suspension in einem inerten Losungsmittel erhitzt. Verschiedene Kohlenwasserstoffel), Polyalkohole3), Safrole und Hydroxysauren4) konnen als Warmeubertrager verwendet werden. Der Reaktionsverlauf ist bei diesen hohen Temperaturen im allgemeinen wenig glatt und iibersichtlich.Die Natur dagegen erreicht bekanntlich durch eine starke Herabsehung der Aktivierungsenergien bei enzymatischen Reaktionen einen weitgehend glatten Verlauf der Aminbildung aus verschiedenen a-Aminocarbonsauren. Fur diese Reaktion wird heute allgemein die Bildung eines intermediaren Additionsproduktes (Schiffsche Base) zwischen dem als prosthetische Gruppe vieler Aminosaure-Decarboxylasen auftretenden Pyridoxalphosphat 5 ) einerseits und der a-Aminosaure andererseits angenommen. Die wesentlich leichtere Abspaltung des Kohlendioxyds aus einer derartigen Zwischenverbindung kann in einfacher Weise elektronentheoretisch gedeutet werden.Die Frage, ob iiberhaupt durch Erhitzen der a-Aminocarbonsauren bei Gegenwart aromatischer Aldehyde eine glatte Abspaltung des Kohlendioxyds bei relativ niedrigen Tqperaturen und in weiteren Reaktionsschritten eine einfache Darstellung der korrespondierenden Amine zu erreichen ist, wurde in dieser Arbeit noch einmal aufgegriffen. Schon 1886 hatten TH. CURT~US und G. LEDERER~) und spater E. ERLENMEYER jr.7) diese Reaktion fur den Fall des Glycins und des Benzaldehyds untersucht und statt des erwarteten Methylamins Benzylamin als hauptsachliches Endprodukt dieser Reaktion gefunden. Deshalb erschien es vorteilhaft, durch Ein-1) Helv. chim. Acta 8, 758 119251.

Aldehyde- and Ketone-Induced Tandem Decarboxylation-Coupling (Csp3−Csp) of Natural α-Amino Acids and Alkynes

“…However, when no copper catalyst is used, only a trace amount of the coupling product 4o was observed with GC-MS analysis (Scheme ). These results confirmed that aldehyde is essential to induce decarboxylation , and CuI catalyst is important in the C−C bond formation step.…”

“…Meanwhile, the use of benzaldehyde bearing an electron-withdrawing group at different positions gave the corresponding products 4h , 4i , and 4j , respectively (entries 8−10). However, benzaldehyde bearing an electron-donating group gave a lower yield (entry 11) . When 4-methoxybenzaldehyde 1f was used, two types of C−C bond formation products 4 l and 5a were obtained (entry 12).…”

Protein‐Rich Biomass Waste as a Resource for Future Biorefineries: State of the Art, Challenges, and Opportunities

“…These aldehydes and ketones interact with the amino acid to generate a Schiff base adduct (Scheme ), thereby mimicking the mode of operation of pyridoxal 5′‐phosphate and the pyruvoyl cofactor in amino acid decarboxylases. Whereas the enzymatic reactions typically proceed in aqueous media under very mild conditions, chemocatalytic decarboxylation is generally performed at higher temperatures (e.g., 120–270 °C), hence in high‐boiling and often toxic organic solvents such as nitrobenzene, N , N ‐dimethylformamide, hexamethyl phosphoramide or cyclohexanol . Water has an adverse effect on the Schiff‐base equilibrium and should therefore be avoided in the process medium.…”

“…Transamination is more pronounced when using aromatic aldehydes and ketones with an electron‐withdrawing substituent at the ortho or para position of the ring, because the negative charge of the carbanion will be located mainly on the γ‐carbon. However, aromatic carbonyl compounds with electron‐donating substituents keep the negative charge located on the α‐carbon center, and reduce the tendency towards transamination . De Vos and co‐workers evaluated various types of carbonyl compounds in the decarboxylation of phenylalanine and elucidated that the reaction rate is strongly determined by the molecular structure of both the catalyst and the substrate.…”

Electrochemical Routes for the Valorization of Biomass-Derived Feedstocks: From Chemistry to Application

“…Conversion AA into primary amines is mainly performed via enzymatic , or chemocatalytic decarboxylation. This latter step is often still performed in toxic organic solvents (e.g., nitrobenzene, chloroethane), at high temperatures (120–270 °C), with large excess of decarboxylating agent (aldehyde and ketone to form Schiff-base adduct) or with noble-metal catalysts (e.g., Pd-based materials , ).…”