Eine neue, hexagonale Modifikation von AgNiO₂

Abstract

AgNiO 2 was prepared from a preoxidized coprecipitate of Ag 2 O and Ni(OH) 2 followed by keeping at 550°C under an oxygen pressure of 130 MPa. According to the powder and single crystal X-ray analysis of the crystal structure (P6 3 /mmc, Z ϭ 2, a ϭ b ϭ 2.93653 (3), c ϭ 12.2369(1) Å ), a new 2H-polytype of AgNiO 2 had formed. Qualitatively, the magnetic properties correspond to those Im Delafossit-Typ kristallisierende ternäre Oxide haben eine unterschiedlich stark ausgeprägte Tendenz zur Ausbildung von Stapelvarianten. Beispielsweise treten AgCrO 2 , AgFeO 2 und AgCoO 2 nach der Ramsdell-Notation [1] in der 3R-und in der 6H-Form auf [2Ϫ5]. Von AgFeO 2 ist außerdem der 2H-Typ bekannt [6]. Wenig untersucht sind allerdings die thermodynamischen und kinetischen Randbedingungen für die Bildung bestimmter Polytype. AgNiO 2 war bislang nur in der 3R-Form bekannt. Es wurde erstmals durch eine Metathesereaktion in wässriger Suspension zwischen KNiO 2 und AgNO 3 zugänglich [7]. Als weitere Synthesemöglichkeiten wird von der Oxidation eines Copräzipitats von Ni(OH) 2 und Ag 2 O mit K 2 S 2 O 8 oder anderen Oxidationsmitteln [8, 9] und einem Ionenaustausch zwischen NaNiO 2 und einer AgNO 3 -Schmelze berichtet [10Ϫ13]. AgNiO 2 kommt unter den im Delafossit-Typ kristallisierenden, ternären Oxiden AMO 2 mit A ϭ Cu oder Ag insofern eine Besonderheit zu, als es als einziges metallisches Verhalten aufweist [10Ϫ12]. Das gleichzeitige Auftreten von metallischer Leitfähigkeit und Curie-Weiss-Verhalten unterstreicht diese Sonderstellung [10, 11]. Diese Kombination zeigen jedoch auch andere multinäre Oxide [14, 15]. Unter Verwendung von Sauerstoffhochdruckautoklaven und dem damit nach höheren Temperaturen erweiterten Synthesebereich ist es uns nun erstmals gelungen, 2H-AgNiO 2 darzustellen. Experimentelles 2H-AgNiO 2 wurde in zwei Schritten synthetisiert. Im ersten Schritt wurden Silberoxid und Nickelhydroxid aus einer wässrigen Lösung von AgNO 3 (Merck, p. a.) und Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O (Merck, p. a.) im molaren Verhältnis bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren found for 3R-AgNiO 2 , while the resistivity is showing a different dependence on temperature. verknüpfte Atome Abstand bzw. Winkel (in Å bzw.°) Ag-O (2x) 2,088(8) Ag-Ag (6x) 2,9365(4) Ni-O (6x) 1,954(4) Ni-Ni (6x) 2,9365(4) O-Ag-O 180,0 O-Ni-O (3x) 180,0(4) O-Ni-O (6x) 82,6(3) O-Ni-O (6x) 97,4(3) Ni-O-Ni (3x) 97,4(3) Ni-O-Ag (3x) 119,8(2) T. Sörgel, M. Jansen Abb. 1 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von AgNiO 2 mit eingezeichneter Elementarzelle. Abb. 2 Temperaturabhängigkeit der inversen molaren Suszeptibilität von 2H-AgNiO 2 . Abb. 3 Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes von 2H-AgNiO 2 . kutiert wurde [22], lässt sich aufgrund von Bandstrukturrechnungen nicht ausschließen [23]. Im Gegenzug kann auch die eine Jahn-Teller-Verzerrung fordernde low spin-Konfiguration im untersuchten Temperaturbereich nicht ausgeschlossen werden, da eine Verzerrung der Oktaederwinkel beobachtet wurde. Allerdings lässt sich am Beispiel von NaNiO 2 zeigen, dass bei ver...

Pinball liquid phase from Hund's coupling in frustrated transition-metal oxides

“…The material is therefore metallic throughout the charge-ordered phase, which contrasts with the situation in nonfrustrated perovskite nickelates [12,13], RNiO 3 , where charge order invariably leads to an insulating behavior. The high values of the electrical resistivity and its anomalous temperature dependence in AgNiO 2 [14][15][16][17], however, indicate bad metallic behavior, also supported by the observation of a large pseudogap in photoemission experiments [18], an anomalous Seebeck coefficient [14,15], and a large specific-heat coefficient [19].…”

“…To make a quantitative comparison with the measured Curie-Weiss susceptibility [10,16,17], we report in …”

Mean-Field Study of Charge, Spin, and Orbital Orderings in Triangular-Lattice CompoundsANiO2(A= Na, Li, Ag)

“…[16][17][18][19][20][21][22][23][24] In addition to these insulating materials, recently, a new metallic compound AgNiO 2 was synthesized. 7,25) It shows a structural transition associated with a √ 3 × √ 3 charge ordering at 365K and antiferromagnetic transition at 20K. 26,27) The system remains metallic down to the lowest T .…”

Cascade of field-induced magnetic transitions in a frustrated antiferromagnetic metal

“…Most experimental and theoretical studies of frustrated magnetism have focused on insulating systems, but there are interesting examples of phenomena in metallic systems where frustration is believed to play a crucial role, such as heavy fermion physics in the spinel LiV 2 O 4 [2] and the metallic spinliquid state in the pyrochlore Pr 2 Ir 2 O 7 [3]. In this context, the layered delafossites AgNiO 2 [4] and Ag 2 NiO 2 [5] provide model systems for studying the interplay of metallic electrons and local-moment magnetism on a geometrically frustrated lattice.…”

“…For this study, we used hexagonal-shaped single crystals (typical size ∼70×70×0.1 μm 3 ) grown under high oxygen pressure [4]. We performed a series of torque measurements (on more than 10 single crystals) using piezoresistive, selfsensing cantilevers, at low temperatures (0.3 K) both in static magnetic fields (up to 18 T in Oxford and Bristol, 33 T at the HFML in Nijmegen) and in pulsed fields (up to 55 T at the LNCMP, Toulouse and up to 90 T at NHMFL in Los Alamos).…”