Eine oxidative Etherspaltung mit p‐Nitroperbenzoesäure

Abstract

An Oxidative Ether Cleavage with p-Nitroperbenzoic AcidThe reaction of p-nitroperbenzoic acid in chloroform with alkyl ethers ( l a , 2a) leads by selective attack at C -H bonds in a-position to the ether oxygen t o hemiacetals, which decompose to aldehydes and alcohols, yielding carboxylic acids. Secondary alkoxy groups as in 3a, 4a furnish Baeyer-Villiger oxidation products of initially formed ketones. Kinetic measurements with substituted benzyl methyl ethers show a Hammett reaction constant p = -0.9, which is in accordance with the observed relatively small discrimination between secondary and tertiary C -H bonds. The results are compared with similar hydroxylations of alkanes and with monooxygenase reactions and point to oxenoid transition states. Radical reactions as found with some alkanes are not observed, which is shown by the small amounts of nitrobenzene ( 5 10%) formed during the reaction. "C-NMR shifts of several ethers and oxidation products are reported.Ether aus primaren und sekundaren Alkanolen widersetzen sich einer gezielten Funktionalisierung in nahezu ahnlicher Weise wie Alkane, obwohl neuerdings besonders in Form von Bor-und Silylhalogeniden Reagentien zur schonenden Etherspaltung zur Verfugung stehen". Nachdem sich gezeigt hat, daR aktivierte Persauren in lipophilen Solventien Paraffine rnit hoher Regio-und Stereoselektivitat oxidieren*), wird in der vorliegenden Arbeit untersucht, wieweit sich diese Reaktion auf Ether als Substrate ubertragen 1aRt. In der Natur werden Ether ebenso wie Kohlenwasserstoffe durch P450-Monooxygenasen abgebaut 3); Reaktionen rnit Persauren konnten nicht nur Modelle fur die Alkan-, sondern u. U. auch fur die biologische Etheroxidation liefern.Bei der Reaktion von p-Nitroperbenzoesaure rnit primaren Ethern in Chloroform entstehen aus den zunachst gebildeten Halbacetalen Aldehyde, welche unter den Reak-0