Eine ungewöhnliche Isomerisierung zu Tetraazastibolen

Abstract

Professor Peter Klüfers zum 60. Geburtstag gewidmet Pentazole sind aromatische Moleküle mit einem fünfgliedri-gen Stickstoffring (Schema 1), in dem ein N-Atom mit einem Wasserstoffatom, HN 5 , oder einem organischen Rest, RN 5 , verknüpft ist (wobei R meistens ein aromatischer Rest ist).Sie bilden eine Klasse hoch explosiver und endothermer Verbindungen. Die Existenz eines aromatischen Stickstoffrings in RN 5 (R = C 6 H 5 ) wurde zuerst von Clusius und Hurzeler [1] in Betracht gezogen und schließlich von Huisgen und Ugi [2] in der Reaktion von Phenyldiazoniumchlorid, [C 6 Tetraazapniktolen (Schema 1), RN 4 E (E = P, As, Sb und Bi), die über (4n + 2) p-Elektronen verfügen und in dieser Hinsicht mit aromatischen Kohlenwasserstoffen vergleichbar sind.[3] Erst kürzlich konnten zwei Tetraazapniktole (E = P, R = Mes* (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl) oder m-Ter (2,6-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenyl); [4a, 5] E = As,[6] R = Mes*) isoliert und vollständig charakterisiert werden. Zwei verschiedene Synthesewege für Tetraazapniktole sind bekannt: [4,6] [7,8] Durch Substitution von zwei Stickstoffatomen in Pentazolen durch schwerere Elemente der 15. Gruppe gelangt man zu Triazadipniktolen RN 3 E 2 von denen nur die Triazadiphosphole [4b, 9, 10] bekannt sind (E = P, R = N(SiMe 3 ) 2 , Mes*). Alle anderen Klassen, in denen der Heterocyclus nur aus Elementen der 15. Gruppe aufgebaut ist, -RN 2 E 3 , RNE 4 und RE 5 -sind unbekannt. Unseres Wissens gibt es keine analogen Heterocyclen der 15. Gruppe, in denen Sb-oder BiAtome enthalten sind. Entsprechend unseres Interesses an stickstoffreichen Verbindungen mit Elementen der 15. Gruppe, [4][5][6][7][8][9][10][11] beschreiben wir hier erstmalig die Synthese, Isolierung und vollständige Charakterisierung eines Tetraazastibols, RN 4 Sb (R = Mes*), stabilisiert als B(C 6 F 5 ) 3 -Addukt.Um das Tetraazastibol Mes*N 4 Sb zu synthetisieren, wurden beide in Schema 2 vorgestellten Synthesewege beschritten (Methode A und B). Zuerst wurde das Gleichge-

Syntheses, Structure, and Reactivity of Amino(azido)stibanes

“…[14] not yet known. The only known acyclic antimony azides reported are Sb(N 3 ) 3 , [15,16] ClSb(N 3 ) 2 , [17] [Sb(N 3 ) 4 ] -, [18] [Sb(N 3 ) 4 ] + , [18] Sb(N 3 ) 5 , [19] [Sb(N 3 ) 6 ] -, [19] and Sb(C 6 H 5 ) 4 -(N 3 ).…”

Chlorine/Methyl Exchange Reactions in Silylated Aminostibanes: A New Route To Stibinostibonium Cations

“…The analogous tetrazastibole, stabilized as B(C 6 F 5 ) 3 adduct, was obtained in an unusual isomerization reaction of diazido-cyclo-distibadiazane with B(C 6 F 5 ) 3 (Scheme 2, eq 3). 7 Also, triazadiphospholes, another class of five-membered pnictogen-nitrogen heterocycles, were prepared in a GaCl 3 assisted [3 + 2] cycloaddition reaction starting from N,N′,N′-[tris(trimethylsilyl)]hydrazino(dichloro)phosphane (Scheme 3, eq 1). 2 In this reaction 4 equiv of Me 3 Si−Cl are eliminated prior to cyclization, and the triazadiphosphole is obtained as GaCl 3 mono-or diadduct, which stabilizes the ring system with respect to N 2 -elimination.…”

“…Moreover, compound 6a showed no elimination of Me 3 Si−N 3 and subsequent dimerization to the desired azido-substituted cyclo-distibadiazane, which would be a reasonable starting material for the synthesis of the corresponding tetrazastibole. 7 Following our interest in azidopnictanes and to see whether a chlorine substitution in 5 could give a silicon−antimony azide, 5 was reacted with NaN 3 . After workup and crystallization from toluene, among other unidentified products, only a few colorless crystals of the hitherto unreported diazido(methyl)stibane, MeSb(N 3 ) 2 (7), could be isolated and structurally characterized by X-ray and IR.…”

“…7 Following our interest in azidopnictanes and to see whether a chlorine substitution in 5 could give a silicon−antimony azide, 5 was reacted with NaN 3 . After workup and crystallization from toluene, among other unidentified products, only a few colorless crystals of the hitherto unreported diazido(methyl)stibane, MeSb(N 3 ) 2 (7), could be isolated and structurally characterized by X-ray and IR. Hence, it can be assumed that substitution can be achieved, but is immediately followed by a nitrogen antimony bond cleavage which finally results in the formation of 7 (Scheme 7).…”

Anorganische Chemie 2011

“…In Gegenwart der Lewis‐Säure B(C6F5)3 wandelt sich das Azid [N3Sb(μ‐NMes*)2SbN3] in das Tetraazastibol Mes*‐N4Sb um. Zusätzlich dient die Lewis‐Säure hier auch als Stabilisator, da das resultierende Addukt den N4Sb‐Ring zwischen dem großen Arylrest und der sperrigen B(C6F5)3‐Einheit kinetisch schützt 1_105…”