Einfluß der Konzentration von Kationen auf die Geschwindigkeit der Elektronenübertragung zwischen Metallkomplexionen

Holzwarth, J.; Strohmaier, L.

doi:10.1002/bbpc.19730771220

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Salzeffekte bei vollständig diffusionskontrollierten Redox‐Reaktionen zwischen Übergangsmetallkomplexionen

Holzwarth

Jürgensen

1974

Ber Bunsenges Phys Chem

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Die Geschwindigkeiten der Elektronenübertraung zwischen Übergangsmetallkompleven des Fe. Ru. Os, Ir, Mo, Mn und W, welche bisher wegen des irreversiblen Verlaufs der Reaktionen nicht meßbar waren, konnten mit der Strömungsmethode mit “Integrierender Beobachtung” ermittelt werden.Die Experimente ergeben für vollständig diffusionskontrollierte Reaktionen dieser Komplexionen bei Abwesenheit weitreichender Kräfte einen Wert von 3,2·109 (1/mol sec). Durch Variation der Liganden konnte der Einfluß von π‐Elektronensystemen auf die Elektronentransfergeschwindigkeit nachgewiesen werden. Aus der Umsetzung zwischen den Komplexionen Fe(dipy)33+ Ru(dipy)33+ und Os(dipy)33+ mit Fe(CN)64‐ wurden die homonuklearen Elektronenaustauschgeschwindigkeiten der Komplexkationen bestimmt. Die aus den Experimenten berechneten Werte liegen alle oberhalb von 109 (l/mol sec).

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Salzeffekte bei vollständig diffusionskontrollierten Redox‐Reaktionen zwischen Übergangsmetallkomplexionen

Holzwarth

Jürgensen

1974

Ber Bunsenges Phys Chem

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Investigation of Electron Transfer Reactions of Metal‐Porphyrin Complexes in Micellar Solutions

Eck

Marcus

Stange

et al. 1981

Ber Bunsenges Phys Chem

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Absorptionsspektren, sichtbar und ultraoiolett / Elektroneniibertragung / Losungen / Mizellen / Porphyrinkomplexe 1 ReaktionskinetikWe have used the "Stopped-Flow"-and the "Continuous Flow"-methods to investigate the electron-transfer behaviour of silver-porphyrin complexes in aqueous and micelle containing solutions. Using IrCIi-or Os(dipy): + as the electron acceptor compound and silver(I1) complexes of tetraphenylporphyrin tetrasulfonic acid (TPPTS), protoporphyrin (PP) or mesoporphyrin (MP) as the electron donor, second-order rate constants between lo4 M ' s ~ ' and 10" Ms ~ ' could be measured. -In aqueous solutions all three porphyrin complexes showed a complex kinetic behaviour because of dimerisation or the formation of higher aggregates. Only Ag(I1)TPPTS was monomeric at low ionic strength. -In the presence of surface active substances such as sodiumdodecylsulfate (SDS), dodecyltrimethylammonium chloride (DTAC) or cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) in concentrations above the cmc, where micelles are formed, all silver-porphyrin complexes could be incorporated as monomers into the hydrophobic core of the micelles. In this way it was possible to investigate the kinetics of electron-transfer of monomeric porphyrin complexes and to compare these with the behaviour in aqueous surfactant-free solutions. Special attention was paid to measuring the activation barrier for an electron-transfer from porphyrin complexes in the hydrophobic part of the micelles to redox ions in the surrounding solution. By varying the ionic strength of the solution and adding different types of surfactants, pure electrostatic effects could be separated from barriers which are created by an electron-transfer through the surface of the micelles. -The mechanisms of these reactions are explained quantitatively to demonstrate the possibilities of influencing such electron-transfer reactions.

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ChemInform Abstract: EINFLUSS DER KONZENTRATION VON KATIONEN AUF DIE GESCHWINDIGKEIT DER ELEKTRONENUEBERTRAGUNG ZWISCHEN METALLKOMPLEXIONEN

Holzwarth¹,

Strohmaier²

1974

Chemischer Informationsdienst

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Die Kinetik der Elektronenübertragung zwischen den komplexen Anionen IrCl62 und W(CN)48 wird mit der früher beschriebenen Strömungsmethode mit integrierender Beobachtung in Abhängigkeit von der Konzentration an Alkaliionen untersucht. Bei den Experimenten zeigt sich neben der Abschirmung der Coulombwechselwirkung ein wachsender reaktionsbeschleunigender Einfluß in der Kationenreihe Na+, K+, Rb+ und Cs+. Die Beschleunigung der Elektronenübertragung, welche in wäßriger 1 M CsCl‐Lösung bereits vollständig diffusionskontrolliert mit kexd = 3,2 . 109 (1 . mol−1, sec−1) abläuft, kann durch die Begünstigung des für den Elektronentransfer notwendigen Polarisationszustandes der äußeren Koordinationssphäre der reagierenden Anionen gedeutet werden. Die Kationenkonzentration wird als Variable in das Geschwindigkeitsgesetz eingeführt und ergibt so formalkinetisch eine Reaktion dritter Ordnung

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Einfluß der Konzentration von Kationen auf die Geschwindigkeit der Elektronenübertragung zwischen Metallkomplexionen

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Salzeffekte bei vollständig diffusionskontrollierten Redox‐Reaktionen zwischen Übergangsmetallkomplexionen

Salzeffekte bei vollständig diffusionskontrollierten Redox‐Reaktionen zwischen Übergangsmetallkomplexionen

Investigation of Electron Transfer Reactions of Metal‐Porphyrin Complexes in Micellar Solutions

ChemInform Abstract: EINFLUSS DER KONZENTRATION VON KATIONEN AUF DIE GESCHWINDIGKEIT DER ELEKTRONENUEBERTRAGUNG ZWISCHEN METALLKOMPLEXIONEN

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