Einfluss elektronenziehender Substituenten auf die Chemie des Phosphors: Tautomerisierung von Bis(s‐triazinyl)phosphanen

Abstract

Der Einfluss elektronenziehender Gruppen auf die Chemie des Phosphors ist von entscheidender Bedeutung für die Synthese von organischen elektronenleitenden Materialien [1] und chiralen p-aciden Phosphanliganden [2] sowie für die Stabilisierung phosphiniger Säuren [3] und niedervalenter Phosphorverbindungen. [4,5] In 4,6-Position verschiedenartig substituierte 1,3,5-Triazin-2-yl-Gruppen (im Folgenden s-Triazinyl) sind stark elektronenziehende Substituenten. Ihre elektronenziehende Wirkung ist deutlich größer als die der PentafluorphenylGruppe, wie es durch den Vergleich der C-O-und C-N-Abstände der entsprechenden Phenolat-und Arylamid-Ionen (Ar-O À und Ar-NH À ) abgeleitet werden konnte.[6] Obwohl monosubstituierte s-Triazinylphosphorverbindungen bereits seit mehr als 50 Jahren bekannt sind, [7] existieren bis heute keine Beispiele für bis-oder gar trissubstituierte Derivate.Die Reaktion von Tris(trimethylsilyl)phosphan P(SiMe 3 ) 3 mit 2,4,6-Trichlor-oder 2,4,6-Trifluor-s-triazin führt zur Bildung von Mono-s-triazinylphosphanen (Me 3 Si) 2 P(s-C 3 N 3 X 2 ) mit X = F,Cl. Um einen Zugang zu den bis-und trissubstituierten Derivaten zu erhalten, untersuchten wir die Reaktion von P(SiMe 3 ) 3 mit in 4,6-Position disubstituierten 2-Chlor-striazinen [Gl. (1)]. Durch Rückflusserhitzen von P(SiMe 3 ) 3 mit einem Überschuss an 2-Chlor-s-triazinen in DiglymeLösung konnten erstmals Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate erhalten werden. Die leicht gelb bis orangefarbenen Feststoffe werden in Ausbeuten von bis zu 80 % isoliert. [8] Alle Versuche, Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivate durch Umsetzung von P(SiMe 3 ) 3 mit 2 ¾quivalenten eines 2-Chlors-triazins 1 a-d zu erhalten, waren bislang erfolglos geblieben.Um erstmals Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivate zu synthetisieren, untersuchten wir die alkalische Hydrolyse der nach Gleichung (1) synthetisierten Tris(triazinyl)phosphan-Derivate 2 a und 2 b. Die Hydrolyse von Triarylphosphanen PR 3 mit elektronenziehenden Pentafluorphenyl-oder Tetrafluorpyridyl-Gruppen verläuft über einen nucleophilen Angriff des Hydroxid-Ions am zentralen Phosphoratom [Gl. (2)]. Die dabei gebildeten phosphinigen Säuren R 2 POH existieren in einem lösungsmittelabhängigen Gleichgewicht mit den tautomeren Phosphanoxiden R 2 P(O)H (mit R = C 6 F 5 bzw. p-C 5 NF 4 ). [3] Statt der erwarteten nucleophilen Substitution einer sTriazinyl-Gruppe durch eine OH-Funktion verläuft die alkalische Hydrolyse von Tris(s-triazinyl)phosphanen 2 über einen nucleophilen Angriff eines Hydroxid-Ions am ipsoKohlenstoffatom eines s-Triazinyl-Rings. Daraus resultiert die Bildung neuartiger Bis(s-triazinyl)phosphane 3 [Gl. (3)].