Einzelkettennanopartikel mit Reaktivität im sichtbaren Lichtspektrum

Abstract

Wir stellen ein Einzelkettennanopartikel (SCNP)‐System vor, welches bei identischer Konzentration die Photooxidation unpolarer Alkene bis zu dreimal effizienter katalysieren kann als ein äquivalenter niedermolekularer Photosensibilisator. Konkret haben wir SCNPs basierend auf Poly(ethylenglykol)methylethermethacrylat und Glycidylmethacrylat entwickelt, welches wir über multifunktionelle Thiol‐Epoxid‐Verknüpfungen in Kombination mit der Funktionalisierung mit Bengalrosa (RB) in einer Eintopfreaktion falten. Die SCNPs weisen sowohl eine hydrophile Hülle als auch hydrophobe photokatalytische Regionen auf. Die Photooxidation des innenliegenden Alkens der Ölsäure verläuft unter Einstrahlung von grünem Licht. Kovalent an die SCNPs gebundenes RB ist dreimal sensitiver gegenüber unpolaren Alkene als freies RB in Lösung. Dies ist unserer Hypothese nach auf die räumliche Nähe der photosensibilisierenden Gruppen zum Substrat in der hydrophoben Region zurückzuführen. Unser Ansatz zeigt, dass SCNP‐basierte Katalysatoren eine verbesserte Photokatalyse durch Einschränkungseffekte (confinement effects) in einer homogenen Reaktionsumgebung ermöglichen können.

Visible-Light-Mediated Diels-Alder Reactions Under Single-Chain Polymer Confinement: Investigating the Role of the Crosslinking Moiety on Catalyst Activity

“…[42] Overall, styryl groups without electron-donating substituents did not react well, likely owing to greater difficulty in oxidizing these substrates. Competitive photoisomerization was observed in reactions with some cinnamates and stilbenes (12,13) These transformations highlight the versatility of the TPT-based SCNP photoredox catalyst. Given the inherent solubility differences between the SCNPs and small molecule reactants and/or products, we sought to investigate the possibility that the TPT-SNapNL-SCNP could be recycled and reused.…”

“…[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11] SCNPs constitute confined macromolecular architectures that arise through the controlled folding of individual polymer chains. [12][13][14][15] Multiple compaction approaches have been reported based primarily on the use of reversible supramolecular, dynamic covalent, and/or irreversible covalent crosslinking chemistries. To date, the majority of these folding strategies have installed catalytically-relevant groups through judicious selection of comonomers.…”

“…[29][30][31][32][33][34] While SCNPs have been used often in a biomimetic manner, fine-tuning their designs can enable enhanced photocatalysis. [13] We recently reported triarylpyrylium-based SCNPs that achieved the dimerization of electron rich styrenics. [3] The SCNP design enabled high local concentrations of the photocatalyst and requisite electron relay, [35] resulting in more efficient single-electron transfer (SET) and higher product yields.…”

“…Recent work by the Barner-Kowollik team also demonstrated that SCNPs containing Rose Bengal can enhance photocatalysis owing to the spatial proximity of the photosensitizing units, resulting in more efficient photooxidation of oleic acid. [13] Both investigations dialed in the modularity of SCNP designs that enforce proximity-guided synergy between confinement of catalytic components and/or their surroundings. Herein, we disclose a SCNP design that, along with confinement, enables photochemical reaction enhancement.…”