Eisenpentacarbonyl‐induzierte Reaktionen von Norbornadien und substituierten Olefinen

Abstract

The photochemical reaction of norbornadiene and a,a-unsaturated nitriles, esters and amides in the presence of Fe(CO)S was studied. Nitriles furnished the dinorbornenyl ketones 2a-c (Scheme 1). Esters led to an addition of a norbornene moiety to the double bond giving the substituted a,P-unsaturated esters 10a and 10b (Scheme 5). Methacrylamide and methyl p-aminocrotonate gave the cyclopentanone derivatives 14 and 17, respectively (Schemes 7 and 8). The reaction was in all cases highly stereoselective with general exo-substitution on the norbornadiene. The attack on the unsymmetric olefins occurred regiospecifically at that point of the double bond which was furthest away from the functional group. A plausible mechanism for these reactions is suggested in Schemes 10 and 11.Eisencarbonyl-induzierte Kupplungs-und Carbonylierungsreaktionen von Olefinen besitzen aufgrund ihres stereospezifischen Verlaufs grosses Interesse. Die Umsetzung von gespannten bicyclischen Systemen vom Norbornen-bzw. Norbornadientyp fiihrte dabei zu symmetrischen Cyclopentanonen in teilweise ausgezeichneten praparativen Ausbeuten [ 11. In der vorliegenden Arbeit wird uber die ((gemischte)) Reaktion von Norbornadien mit einfachen, nicht gespannten Olefinen in Gegenwart von Eisenpentacarbonyl berichtet (vgl. auch [2]): Die Umsetzung zweier strukturell verschiedener Olefine wurde untersucht, da es von Interesse war zu wissen, welches der vielen moglichen Kupplungsprodukte entsteht. Insbesondere galt es, die Frage zu beantworten, ob die Reaktion auch unter diesen Voraussetzungen zu Cyclopentanonen fuhrt. Ausserdem erhoffte man, so eine grossere strukturelle Vielfalt bei den Produkten zu erreichen.Als ein Reaktionspartner bot sich Norbornadien an, da zum einen Derivate dieses Bicyclus haufig wertvolle Ausgangsprodukte fur Synthesen darstellen, zum andern die Ringspannung dieses Olefins einen positiven Einfluss auf die Bildung von Kupplungsprodukten haben sollte'). Einfache, nicht gespannte Olefine wurden I)Weissberger et al.[la] berichten, dass nur die Verwendung von gespannten cyclischen Olefinen bei der Eisenpentacarbonyl-induzierten Kupplung zu guten Ausbeuten an organischem Material fiihrt.

Ruthenium-Complex-Catalyzed Regio- and Stereoselective Linear Codimerization of 2-Norbornenes with Acrylic Compounds

“…β-Hydrogen elimination to form 7 and successive reductive elimination would give 2 along with the regeneration of 5 . This metallacycle mechanism is proposed in the Fe(CO) 5 -mediated photoassisted reaction, and in addition, the β-hydrogen elimination from the ruthenacyclopentane ( 6 → 7 ) is plausible, which is supported by DFT calculation (the energy barrier for the β-hydrogen elimination from nonsubstituted ruthenacyclopentane with a benzene ligand is estimated at 2.7 kcal/mol) . On the other hand, in path B, ruthenium hydride species 8 is generated in situ initially, and 2-norbornene inserts into the Ru−H bond of 8 to give 9 .…”