Electro-Oxidation of Ethanol on Pt, Rh, and PtRh Electrodes. A Study Using DEMS and in-Situ FTIR Techniques

Souza, José Pio Iúdice de; Queiroz, Salete Linhares; Bergamaski, Kleber; González, Ernesto Rafael; Nart, Francisco Carlos

doi:10.1021/jp014645c

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“…Nesta faixa de potencial o eletrocatalisador PtRh/C, com razão atômica Pt:Rh 90:10, apresentou atividade similar ao eletrocatalisador com razão atômica Pt:Rh 50:50, mostrando que o aumento de ródio na composição dos eletrocatalisadores não leva a um aumento na atividade eletrocatalítica. Resultados similares foram observados por Nart e colaboradores [14] para eletrodos PtRh preparados por deposição potenciostática.…”

Section: Resultsunclassified

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Eletro-oxidação de etanol sobre eletrocatalisadores PtRh/C, PtSn/C e PtSnRh/C preparados pelo método da redução por álcool

et al. 2006

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Resumo:Os eletrocatalisadores PtRh/C, PtSn/C e PtSnRh/C foram preparados pelo método da redução por álcool e caracterizados pelas técnicas de EDX, difração de raios X e voltametria cíclica. A eletro-oxidação direta de etanol foi estudada por voltametria cíclica utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Na região de interesse para aplicações em células a combustível a etanol direto (0,3 a 0,4 V) os eletrocatalisadores PtSn/C e PtSnRh/C se mostraram mais ativos que os eletrocatalisadores PtRh/C. Palavras-chave: eletrocatalisadores; oxidação do etanol; células a combustível. mente em células a combustível são de extrema importância. Além disso, o etanol apresenta as vantagens de ser um combustível proveniente de fontes renováveis é menos tóxico que o metanol. Por outro lado, a oxidação completa do etanol a CO 2 é mais difícil que a do metanol devido à dificuldade da quebra da ligação C-C e a formação de intermediários que bloqueiam os sítios ativos do eletrocatalisador [6,8]. Assim, o desenvolvimento de novos eletrocatalisadores para esta aplicação é necessário para que se obtenha uma completa oxidação do etanol a CO 2 .Estudos recentes têm mostrado que os eletrocatalisadores PtSn/C são mais ativos que eletrocatalisadores PtRu/C na eletro-oxidação do etanol [8][9][10][11][12][13]. No entanto, a eletro-oxidação do etanol não é completa e acetaldeído e ácido acéti-co são os principais produtos formados [8][9][10][11][12][13].Nart foi maior que o de platina pura. O aumento na quantidade de ródio presente no eletrodo levou a um aumento na razão CO 2 /acetaldeído, no entanto, os valores de corrente diminuíram. Apesar da presença de ródio nos eletrodos não ser suficiente para produzir um eletrocatalisador com boa atividade, sua presença parece ser importante para a quebra da ligação C-C do etanol. Assim, o aumento da seletividade para a formação de CO 2 sobre acetaldeído mostrou que os eletrocatalisadores PtRh são promissores candidatos para a eletro-oxidação do etanol se um terceiro elemento for adicionado para aumentar a atividade catalítica deste sistema.Recentemente, mostramos que eletrocatalisadores PtSn/C preparados pelo método da redução por álcool apresentaram boa atividade na eletro-oxidação de etanol e que a adição de uma pequena quantidade de níquel a estes eletrocatalisadores, ou seja, eletrocatalisador PtSnNi/C, leva a um aumento na atividade catalítica [15].Neste trabalho foram preparados eletrocatalisadores PtRh/C, PtSn/C e PtSnRh/C pelo método da redução por álcool e testados na eletro-oxidação de etanol por voltametria cíclica utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa [16][17][18]. Procedimento experimentalOs eletrocatalisadores PtRh/C, PtSn/C e PtSnRh/C (20% em massa de metais) foram preparados pelo método da redução por álcool [19,20] Os estudos eletroquímicos foram realizados através da técnica do eletrodo de camada fina porosa [16][17][18]. O eletrodo de camada fina porosa foi preparado pela adição de 20 mg do catalisador e 3 gotas de solução de Teflon em 50 mL de água. A ...

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Section: Resultsunclassified

“…Nart e colaboradores [14] 10 foi maior que o de platina pura. O aumento na quantidade de ródio presente no eletrodo levou a um aumento na razão CO 2 /acetaldeído, no entanto, os valores de corrente diminuíram.…”

Section: Introductionunclassified

Eletro-oxidação de etanol sobre eletrocatalisadores PtRh/C, PtSn/C e PtSnRh/C preparados pelo método da redução por álcool

et al. 2006

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“…Sn, Re, Ru, Ge, Rh and Mo among others, have been reported to have a positive effect on the oxidation of an organic alcohols in acidic medium [164][165][166][167][168][169][170] and in this medium there is a general consensus that for methanol oxidation PtRu -proposed by Petrii et al [164] -and for ethanol oxidation PtSn [171] are the most active catalyst.…”

Section: Bimetallic Nanoparticlesmentioning

confidence: 97%

The correlation of electrochemical and fuel cell results for alcohol oxidation in acidic and alkaline media

Santasalo-Aarnio

Tuomi

Jalkanen

et al. 2013

Electrochimica Acta

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“…[9] In order to increase the activity of platinum, other metals, namely, Ru, [8,10] Os, [11,12] Sn [7] and Rh [13] have been added to the surface to diminish the overpotentials and to increase the selectivity of the oxidation towards the formation of CO2. The effect of these metals in the oxidation mechanism has been explained on the basis of the bifunctional mechanism [14] and ligand effect.…”

Section: Unusually High Activity Of Pt Islands On Rh(111) Electrodesmentioning

confidence: 99%

“…The effect of these metals in the oxidation mechanism has been explained on the basis of the bifunctional mechanism [14] and ligand effect. [15] From previous results, it seems clear that the only surface modifier that increases the CO2/acetaldehyde ratio is Rh, [13] although the overall reaction rate is lower. On the other hand, the opposite combination, Pt deposited on Rh electrodes has not been studied yet.…”

mentioning

confidence: 93%

Unusually High Activity of Pt Islands on Rh(1 1 1) Electrodes for Ethanol Oxidation

et al. 2013

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The electrooxidation of ethanol has been widely studied since its possible application in PEM cells. Many efforts have been devoted to disentangle its oxidation mechanism and how this mechanism depends on the ethanol concentration and the surface structure and composition of the electrode. [1][2][3][4] The goal is to obtain CO2 as final product at the lowest potential and the highest current. In the oxidation mechanism, three different products can be obtained: acetaldehyde, acetic acid and CO2, exchanging 2, 4 and 12 electrons respectively. Acetic acid is a stable product since its oxidation takes place at very high potentials [5] , thus the challenge is to break the C-C bond either in ethanol [6,7] or acetaldehyde [8] to obtain CO2.Among pure metals, platinum has the highest catalytic activity in acid media, but the final product in the oxidation is mixture of CO2 and acetic acid, whose ratio strongly depends on the surface structure. [9] In order to increase the activity of platinum, other metals, namely, Ru, [8,10] Os, [11,12] Sn [7] and Rh [13] have been added to the surface to diminish the overpotentials and to increase the selectivity of the oxidation towards the formation of CO2. The effect of these metals in the oxidation mechanism has been explained on the basis of the bifunctional mechanism [14] and ligand effect. [15] From previous results, it seems clear that the only surface modifier that increases the CO2/acetaldehyde ratio is Rh, [13] although the overall reaction rate is lower. On the other hand, the opposite combination, Pt deposited on Rh electrodes has not been studied yet. Rh electrodes are not active for the oxidation of ethanol. However, it has been shown that a single layer (or submonolayer) of a metal deposited on a different substrate can have electrocatalytic activities larger than any of the two bulk metals. [16,17] In general, the metal overlayer has interatomic distances that are different from the bulk metal, since it accommodates its structure to that of the underneath substrate. This effect causes a change in the electronic properties of the overalyer and can increase (or decrease) the catalytic properties.[18] The aim of this work is to determine the electrochemical behaviour of Rh electrodes modified by Pt (sub)monolayers for ethanol oxidation, analysing the effect of the surface composition on the mechanism using in situ FTIR spectroscopy. [19] For the clean Rh(111) electrode, the voltammogram in sulphuric acid solution shows a pair of quasi-reversible peaks at 0.15 and 0.06 V, which are associated to the competitive adsorption of hydrogen/sulphate on the electrode surface. [20,21] In the initial deposition stages of Pt, these peaks become significantly sharper and more reversible. Although the explanation on the origin of such change is beyond the scope of this manuscript, it should be recalled that the interaction of water with adsorbates is different on platinum and rhodium. For instance water and CO adsorbed on Pt(111) show repulsive interactions whereas attractive interac...

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Electro-Oxidation of Ethanol on Pt, Rh, and PtRh Electrodes. A Study Using DEMS and in-Situ FTIR Techniques

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Eletro-oxidação de etanol sobre eletrocatalisadores PtRh/C, PtSn/C e PtSnRh/C preparados pelo método da redução por álcool

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Unusually High Activity of Pt Islands on Rh(1 1 1) Electrodes for Ethanol Oxidation

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