Electrocatalytic aspects of iron phthalocyanine and its .mu.-oxo derivatives dispersed on high surface area carbon

Abstract

The cyclic voltammetry of iron phthalocyanine (FePc) and its two q-oxo derivatives obtained by mixing the materials in dry form with high-area Vulcan XC-72 carbon yielded a common set of voltammetric peaks. This provides evidence for the presence of a single type of surface species for the macrocycle in its various forms. The electrochemical activity of these dispersed specimens for 02 reduction in alkaline media using thin porous coating-rotating disk techniques was found to be essentially the same for both ^-oxo derivatives. Comparable activities were observed in the case of bulk monomeric FePc only after polarizing the electrodes at fairly negative potentials. Some differences in activity were observed, however, for the materials in gas-fed electrodes of the type used in fuel cells in 4 M NaOH at 60 °C. Based on the results obtained in this work and quantum mechanical considerations, it has been concluded that (i) the increase in conductivity induced by the exposure of FePc to dioxygen is most likely due to the formation of q-oxo-type derivatives, and (ii) it is not necessary to invoke a metal spin crossover mechanism as the key factor in explaining the high electrocatalytic activity of FePc for the reduction of 02, as has been proposed earlier in the literature.

Promotion of oxygen reduction by a bio-inspired tethered iron phthalocyanine carbon nanotube-based catalyst

“…To date, however, limited progress has been made in improving their electrocatalytic activity and durability 19 . In particular, macrocycle compounds have been demonstrated for a long time to suffer from severe degradation in fuel cell environments due to demetalation and/or degradation of iron phthalocyanine (FePc) by ORR intermediates 20,21 . Traditional strategy to enhance the activity and durability of the Fe-N-C type of non-precious metal catalysts involves high temperature pyrolysis process, which resulted in complicated chemical and electronic structure of metal ions [22][23][24] .…”

Eletrocatálise da reação de redução de oxigênio sobre eletrodos de grafite modificados com ftalocianina tetracarboxilada de ferro

“…Estas observações indicam que os picos voltamétricos apresentados pelo eletrodo GPB modificado com FeTcPc correspondem a processos de transferência de carga envolvendo somente espécies adsorvidas [27,28,31,33,40]. Os picos 2 e 3 têm sido reportados sobre eletrodos de carbono e grafite modificados com ftalocianina de ferro (FePc) [27,29,30] e seus derivados tetrassulfonatado (FeTsPc) [33] e octametoxilado (FeMeOPc) [23], e associados a processos redox envolvendo o centro metálico, ou seja, Fe(1+)/Fe(2+) e Fe(2+)/Fe(3+), respectivamente. Além disso, a presença dos picos 1 e 4 foi inicialmente registrado sobre FeTsPc [31] e posteriormente sobre o composto tetrapiridinoporfirazina de ferro (FeTPyPz) [28], sendo atribuídos a processos redox envolvendo o anel do macrociclo (Pc), ou seja, Fe(1+)Pc(2-)/ Fe(1+)Pc(3-) e Fe(3+)Pc(2-)/Fe(3+)Pc(1-), respectivamente.…”

“…Adicionalmente, aspectos teóricos relacionados com este tema também despertam muita atenção, uma vez que permitem revelar o papel de efeitos localizado e coletivo, bem como estabelecer relações entre estrutura química e atividade catalítica. Uma análise dos estudos das propriedades eletrocatalíticas dos eletrodos de carbono e grafite modificados com metaloftalocianinas e metaloporfirinas para a reação de redução de oxigênio em soluções aquosas [16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35] revelam que o metal de transição atua como o centro ativo e que a atividade eletrocatalítica depende principalmente das propriedades redox do eletrodo modificado, que muitas vezes não se apresentam explicitamente definidas e são inferidas de estudos realizados em solventes não aquosos. Além disso, dentre os diferentes metais que a princípio podem ser incorporados como centros metálicos, cobalto e ferro têm se destacados como os mais promissores para utilizações em catodos de oxigênio, por suas atividades eletrocatalíticas e estabilidade apresentadas nos experimentos, principalmente em soluções aquosas alcalinas.…”

“…Entre os estudos da atividade eletrocatalítica de eletrodos de carbono e grafite modificados com metaloftalocianinas de ferro para a redução de oxigênio [16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35] O método adotado para as modificações do eletrodo GPB com FeTcPc foi o da adsorção irreversível [39]. Para isto, o eletrodo GPB era imerso em uma solução 1x10 -3 mol L -1 FeTcPc em NaOH 0,1 mol L -1 e deixado em contato por cerca de 10 minutos, sob uma rotação de 100 rpm.…”

“…Em eletrólitos ácidos, platina e ligas de platina ainda são consideradas as melhores opções para a redução de oxigênio, tanto em termos dos mais baixos sobrepotenciais desejáveis para promover a reação quanto da estabilidade requerida para operação como catodo em uma célula a combustível. Apesar dos esforços, os desafios da complexidade cinética e da necessidade de superação de uma barreira de energia de ativação significativa ainda permanecem e requerem o desenvolvimento de catalisadores alternativos eficientes e de baixo custo, associados com informações mais detalhadas dos mecanismos reacionais envolvidos.Neste sentido, muitos estudos da atividade eletrocatalítica de eletrodos de carbono e grafite modificados com macrociclos de metais de transição, particularmente, metaloftalocianinas e metaloporfirinas, para a redução de oxigênio em soluções aquosas têm sido realizados [16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35]. Estes compostos pertencem a uma classe que fornecem oportunidades singulares para se examinar em detalhes os fatores envolvidos na ativação e * e-mail tanaka@ufma.br § Dedicado ao Prof. Dr. Ernesto Rafael González, IQSC-USP, pelas suas contribuições ao desenvolvimento da Eletroquímica no Brasil.…”