Electrocatalytic Oxidation of Oxygenated Aliphatic Organic Compounds at Noble Metal Electrodes

Beden, B.; Léger, Jean‐Michel; Lamy, C.

doi:10.1007/978-1-4615-3376-4_2

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“…32 For Pt 50 Ru 50 at low potentials, the rate-determining step involves the activation of water (reaction 4). At higher potentials (>400 mV), where the activation of water is facile, the current density becomes first order in methanol concentration, as expected from the mechanisms of Beden et al 11 and Freeling et al 12 Remarkably, the current at the quaternary catalyst shows an approximately first-order dependence on methanol concentration, even at potentials as low as 250 mV. Apparently, the high Os content of this catalyst is sufficient to render reaction 4 rapid, relative to reaction 3, over the entire range of conditions represented in Figure 7.…”

Section: Resultssupporting

confidence: 59%

“…Beden et al have proposed a detailed mechanism for the oxidation of methanol at Pt electrodes. 11 The sequence of reactions 2-5, in which M represents an alloying component or promoter metal, is based on their mechanism as modified for alloys by Freelink and co-workers: 12 The best choice of alloying element(s) for an anode electrocatalyst depends on which step in this reaction sequence is ratelimiting. Oxophilic additives will directly affect the rates of CH 3 …”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Structural and Electrochemical Characterization of Binary, Ternary, and Quaternary Platinum Alloy Catalysts for Methanol Electro-oxidation

et al. 1998

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The bifunctional model for methanol electro-oxidation suggests that competent catalysts should contain at least two types of surface elements: those that bind methanol and activate its C-H bonds and those that adsorb and activate water. Our previous work considered phase equilibria and relative Pt-C and M-O (M ) Ru, Os) bond strengths in predicting improved activity among single-phase Pt-Ru-Os ternary alloys. By addition of a correlation with M-C bond strengths (M ) Pt, Ir), it is possible to rationalize the recent combinatorial discovery of further improved Pt-Ru-Os-Ir quaternaries. X-ray diffraction experiments show that these quaternary catalysts are composed primarily of a nanocrystalline face-centered cubic (fcc) phase, in combination with an amorphous minor component. For catalysts of relatively high Ru content, the lattice parameter deviates positively from that of the corresponding arc-melted fcc alloy, suggesting that the nanocrystalline fcc phase is Pt-rich. Anode catalyst polarization curves in direct methanol fuel cells (DMFC's) at 60°C show that the best Pt-Ru-Os-Ir compositions are markedly superior to Pt-Ru, despite the higher specific surface area of the latter. A remarkable difference between these catalysts is revealed by the methanol concentration dependence of the current density. Although the rate of oxidation is zero order in [CH 3 OH] at potentials relevant to DMFC operation (250-325 mV vs RHE) at Pt-Ru, it is approximately first order at Pt-Ru-Os-Ir electrodes. This finding implies that the quaternary catalysts will be far superior to Pt-Ru in DMFC's constructed from electrolyte membranes that resist methanol crossover, in which higher concentrations of methanol can be used.

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Section: Resultssupporting

confidence: 59%

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Structural and Electrochemical Characterization of Binary, Ternary, and Quaternary Platinum Alloy Catalysts for Methanol Electro-oxidation

et al. 1998

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“…[46] To properly normalize the catalytic activity,t he electrochemically active surface area of the nanoparticles was calculated both by using the charges of Pb UPD [40,41] and Au oxide reduction. [47,48] The electrochemical surface area of Au electrode was determined from the reductiono ft he monolayero fg old oxide. The chargeo ft he reduction of the monolayer gold oxide on ap olyorientede lectrode, when the anodic limit of the voltammogram is set just beforet he onset of oxygen evolution reaction, is 420 mCcm À2 .…”

Section: Characterization Of Preferentially Oriented Nanoparticlesmentioning

confidence: 99%

Electrochemical Oxidation of Small Organic Molecules on Au Nanoparticles with Preferential Surface Orientation

et al. 2015

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The surface orientation effect on the oxidation of small organic molecules such as methanol, formaldehyde, ethanol, and glycerol has been studied on Au nanoparticles in alkaline medium. Two sets of Au nanoparticles enriched in (100) and (111) facets were synthetized by using colloidal methods in presence of cetyltrimethylammonium bromide. The nanoparticles were physically characterized by using TEM and XRD and electrochemically characterized by using Pb underpotential deposition as a surface‐structure probe. It is reported that, although methanol oxidation was similar in both types of nanoparticles, the oxidation of formaldehyde presented a clear surface orientation effect. For this reaction, nanoparticles with (111) preferential orientation presented higher current densities at low potentials, whereas Au(100) nanoparticles exhibited higher activity at potentials more positive than 1.0 V versus RHE. On the other hand, for glycerol and ethanol oxidations, the onset of the reaction was similar in both types of particles, although Au(111) nanoparticles showed higher current densities than the Au(100) ones.

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“…), é um tema de grande interesse em eletrocatálise 31,32 . Mais especificamente, estas substâncias orgânicas são consideradas como potenciais combustíveis para alimentar os dispositivos eletroquímicos chamados de células a combustível 33,34 .…”

Section: Oxidação Eletroquímica Do Metanol Sobre Eletrodos Bimetálicounclassified

“…Um desses problemas, e sem dúvida o maior deles, está relacionado à baixa performance dos eletrocatalisadores usados no ânodo 34 . Dessa forma, um dos campos de pesquisa mais importantes nesta área reside na busca de eletrocatalisadores mais efetivos para promover a oxidação destes álcoois que, idealmente, devem realizar a oxidação de forma completa até CO 2 a um sobrepotencial o mais baixo possível 32,37 . Vários são os trabalhos descritos na literatura que investigam a influência do teor de Ru, em eletrodos de PtRu, sobre a atividade catalítica destes frente a oxidação de CO e metanol.…”

Section: Oxidação Eletroquímica Do Metanol Sobre Eletrodos Bimetálicounclassified

Uso de espectrometria de massas em medidas eletroquímicas - a técnica de DEMS

Souza¹,

Queiroz²,

Nart³

2000

Quím. Nova

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DIVULGAÇÃO INTRODUÇÃOA oxidação sobre eletrodos metálicos de moléculas orgâ-nicas pequenas, tais como monóxido de carbono, metanol, ácido fórmico, etanol, etc., vem sendo objeto de constantes estudos devido à sua importância tanto para o desenvolvimento de células a combustível, quanto para a compreensão de conceitos fundamentais de eletrocatálise 1,2 . O desenvolvimento de modernos métodos espectroscópicos in situ, tais como EMIRS (espectroscopia de infravermelho por modulação eletroquímica), SNIFTIRS (espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier interfacial subtrativa e normalizada) e SPAIRS (espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier com alteração única de potencial), bem como métodos espectrométricos de massas, tais como EMS (espectrometria de massas eletroquímica), DEMS (espectrometria de massas eletroquímica diferencial), ECTDMS (espectrometria de massas por termodessorção acoplada a eletroquímica) impulsionou consideravelmente o conhecimento nesta área [3][4][5] . A aplicação dos referidos métodos espectroscó-picos e espectrométricos contribuiu fortemente para a identificação de intermediários e produtos de reações de eletrodo, auxiliando na investigação dos mecanismos de oxidação eletrocatalítica de moléculas orgânicas pequenas 3,4 . A técnica de DEMS, em particular, tem se apresentado como uma poderosa ferramenta para a identificação de produtos voláteis e gasosos de reações eletroquímicas e vem sendo amplamente utilizada em universidades e centros de pesquisas no Japão, Europa e, mais recentemente, no Brasil 6-8 . Neste artigo, pretende-se divulgar os princípios básicos, aspectos operacionais, bem como as aplicações da técnica de DEMS . ASPECTOS HISTÓRICOS E PRINCÍPIOS BÁSICOS DA TÉCNICAPara o bom entendimento dos mecanismos das reações eletroquímicas, faz-se necessário o conhecimento não apenas de variáveis eletroquímicas (corrente faradáica, voltagem, impedância, etc) mas também o conhecimento da natureza e quantidade das espécies químicas geradas na interface eletrodo/ eletrólito 4,9 . Embora algumas técnicas clássicas, como voltametria cíclica, nos permitam especular sobre a natureza das reações e dos produtos formados, estes métodos são indiretos 6 . Com o intuito de superar algumas destas limitações, Bruckenstein e Gadde 10 , no princípio dos anos 70, conectaram uma célula eletroquímica a um espectrômetro de massa usando um eletrodo poroso hidrofóbico como interface entre o alto vácuo no espectrômetro de massa e a pressão atmosféri-ca na cela eletroquímica; tornando possível a coleta dos produtos gasosos das reações eletroquímicas diretamente no sistema de entrada de um espectrômetro de massa usual. Tal técnica foi denominada de EMS (espectrometria de massas eletroquímica) e possibilitou uma melhor compreensão dos mecanismos reacionais. No entanto, apresentava um tempo de resposta (tempo necessário desde a formação do produto até a sua detecção) de cerca de 20 s.Wolter e Heitbaum 11 , na década seguinte, usando um sistema de bombas turbomoleculares, conseguiram apr...

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Electrocatalytic Oxidation of Oxygenated Aliphatic Organic Compounds at Noble Metal Electrodes

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Structural and Electrochemical Characterization of Binary, Ternary, and Quaternary Platinum Alloy Catalysts for Methanol Electro-oxidation

Structural and Electrochemical Characterization of Binary, Ternary, and Quaternary Platinum Alloy Catalysts for Methanol Electro-oxidation

Electrochemical Oxidation of Small Organic Molecules on Au Nanoparticles with Preferential Surface Orientation

Uso de espectrometria de massas em medidas eletroquímicas - a técnica de DEMS

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