Electrochemical materials science: calculation vs. experiment as predictive tools in tailoring intrinsically conducting polythiophenes

Abstract

) wurde elektrochemisch polymerisiert, um Filme zu erhalten, die umkehrbar reduziert und oxidiert werden konnten (nund p-dotiert wurden). Die Oxidationspotentiale der Monomere und die formalen Potentiale der n und pDotierprozesse der Polymere wurden mit Resonanz-und induktiven Effekten der Substituenten (Hammett konstanten) am Phenylring sowie semiempirisch errechneten Bildungswärmen der Monomereradikalkationen korreliert. Außerdem wurden die Oxidationspotentiale mit den Ionisierungspotentialen der Monomere verglichen, die über die Dichtefunktionialtheorie (DFT) errechnet wurden, die der Energie für das Erzeugen der Radikalkationen entsprechen.Um theoretische Grundlagen für die Einstufen-Bildung regioregulär α-konjungierter Oligo-und Polythiophene zu erhalten, wurden die elektronischen Zustände von 3-Phenylthiophen-Derivaten anhand von Molekülorbitalberechnungen auf Grundlage der Dichtefunktionaltheorie mit Becke's Drei-Parameter-Funktion (B3LYP), sowie mit den Basissätzen 6-31G(d) und 3-21G(d) erklärt. Die Reaktivität der Verknüpfung von monound oligo-3-Phenylthiophenen wurde von den berechneten ungepaarten Elektronenspindichten der entsprechenden Radikal-Anionen abgeleitet. Die Ionisierungspotentiale, die den Energien zur Erzeugung der Radikal-Anionen während der Oxidation entsprechen, wurden abgeschätzt. Die aus den 3-Phenylthiophenen entstandenen regioselektiven Hauptprodukte können gut durch die Größe der Spindichten erklärt werden. Da die Verknüpfungsreaktion an der zwei-Position des Thiophnrings (C-2) sterisch durch die Phenylgruppe und den Thiophenring gehindert ist, startet die Initiierung der 3-Phenylthiophene über die Bildung eines Kopf-SchwanzDimers. Folglich spielt das Kopf-Schwanz-Dimer eine wichtige Rolle bei den Wachstumsreaktionen der 3-Phenylthiophene. Die Ursache dafür liegt darin, dass das Kopf-Schwanz-Dimer in 5′-Position die höchste SpinDichte besitzt und die Wahrscheinlichkeit einer Kopf-Kopf-Verknüpfung aufgrund der sterischen Hinderung zwischen dem Thiophenring und der Phenylgruppe gering ist.Polymerfilme von 3-Phenylthiophenderivaten, die durch elektrochemische Polymerisation synthetisiert wurden, sind in situ und ex situ durch Resonanz-Raman-Spektroskopie bei verschiedenen Anregungswellenlängen, sowie durch in situ und ex situ UV-Vis Spektroskopie analysiert wurden.Die Entwicklung der in situ UV-Vis-Spektren der Polymer von 3-Phenylthiophene nach der Dotierung wird durch ähnliche Eigenschaften gekennzeichnet, wie für viele Polythiophene mit einem hohen Grad der Konjugation beobachtet. Während der schrittweisen Oxidation der Poly-3-phenylthiophen Filme verringert sich die Intensität der Absorption wegen des Überganges * → π π Experiment as Predictive Tools inTailoring Intrinsically Conducting PolythiophenesA series of 3-(p-X-phenyl) thiophene monomers (X= -H, -CH 3 , -OCH 3 , -COCH 3 , -COOC 2 H 5 , -NO 2 ) was electrochemically polymerized to furnish polymer films that could be reversibly reduced and oxidized (n-and p-doped). The oxidation potentials of the monomers and formal potenti...

Conjugated Molecules and Polymers in Secondary Batteries: A Perspective

“…The CV of a polythiophene prepared by electropolymerization of ethyl-p-(3-thienyl)-benzoate (see inset of figure) displayed in Figure 16 shows a typical example. [141,142,143,144,145].…”

“…CV of poly(ethyl-p-(3-thienyl)-benzoate) coated on a platinum electrode immersed in 0.2 M Et4NBF4 acetonitrile solution at a scan rate of 100 mV/s. For further details, see[141,142,143,144,145].…”

Caracterização Estrutural e Ótica do Poli(3-metiltiofeno) (P3MT) Sintetizado Eletroquimicamente

“…A tendência à aromatização é o que leva a esta reação química. O acoplamento dos radicais cátion ocorre de forma aleatória, mas a probabilidade é maior para os carbonos 2 e 5 devido à alta densidade de elétrons-π desemparelhados nestas posições (ALHAKASAH, 2007). Consecutivamente um elétron é retirado do dímero (c), já que este é mais facilmente oxidado que o monômero e mais suscetível às reações de acoplamento de radicais cátion (d) (RONCALI, 1992;MICARONI, 1997).…”

Response Equation Based Thermochemical Analysis of Singlet Bipolaron Structures in Oligo(3-Methyl-Thiophenes)

“…Polythiophenes, especially their 3-alkyl substituted derivatives (P3ATs) form a practically important family of these materials [28][29][30][31][32], because they can be synthesized and processed easily, and their doped states are stable in air [1,4,6,31,[33][34][35][36][37][38][39][40][41].…”