Electrochemical Modification of Catalytic Activity

Abstract

The sections in this article are Introduction Catalytic and Electrocatalytic Kinetics Solid Electrolytes Solid Electrolyte Potentiometry ( SEP ) Electrocatalytic Operation of Solid Electrolyte Cells Electrochemical Promotion of Catalysis Selectivity Modification and Promotional Effects on Chemisorption Selectivity Modification Promotional Effects on Chemisorption Basic Questions Origin of Electrochemical Promotion Magnitude of Electrochemical Promotion and the Sacrificial Promoter Mechanism Mechanism of Metal–Support Interactions Interrelation of Promotion, Electrochemical Promotion and Metal–Support Interactions: the Double‐Layer Model of Catalysis Why the “New” Supports? Double‐Layer Approach to Catalysis Why Double Layer? Rationalization and Prediction of Desired Types of Promoters and Supports The Four Types of Rate–Work Function Dependence and the Promotional Rules Double‐Layer Isotherms and Kinetics Electropromotion of Thin Films and Electropromoted Monolithic Reactors Summary and Perspectives Outlook

Zirconia potentiometric oxygen sensor activation using NEMCA

“…These materials can act as reversible in situ promoter donors or poison acceptors to affect the catalytic activity and selectivity of the electrodes deposited on the solid electrolytes. This phenomenon was well documented and has been observed on the various electrode surfaces, e.g., Pt, Ni, Au and Pd supported by O 2-, Na + and proton conductive solid electrolytes for the different catalytic reactions [8][9][10][11][12][13][14]. This electrochemical promotion is due to the potential-or currentcontrolled electrocatalytic Faradaic introduction of the catalysis promoting species, e.g., O 2-, Na + or H + from the ionic conductive solid electrolyte to the catalyst/gas interface.…”

Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή Των Οξειδίων Του Αζώτου Με Υδρογονάνθρακες Σε Συμβατικούς Καταλυτικούς Αντιδραστήρες Σταθερής Κλίνης Και Σε Αντιδραστήρες Μεμβράνης Στερεών Ηλεκτρολυτών Αγωγών Ιόντων Νατρίου

“…Σε μοριακό επίπεδο το αποτέλεσμα αυτό προκύπτει από άμεσες ηλεκτροστατικές (διαμέσου του πορώδους) και έμμεσες (διαμέσου της ενεργής φάσης) αλληλεπιδράσεις.Ενώ η χημική ενίσχυση είναι γνωστή, έχει μελετηθεί και έχει χρησιμοποιηθεί για πάνω από ένα αιώνα[254][255][256][257][258][259], το πιο γνωστό σχετικό φαινόμενο ή μη-φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) ανακαλύφθηκε μόλις την δεκαετία του 80'[248,249,[260][261][262][263][264][265]. Η σημασία της , στην ετερογενή κατάλυση[273], αλλά και για την μελέτη των αλληλεπιδράσεων μεταξύ μετάλλου-φορέα[274][275][276].Η αρχή λειτουργίας της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης απεικονίζεται στο Σχήμα 2.14.Με την εφαρμογή ρεύματος Ι ή δυναμικού ανάμεσα στον καταλύτη και το καταλυτικά αδρανές ηλεκτρόδιο μέτρησης, που επίσης είναι εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη, ιοντικά είδη τροφοδοτούνται στην επιφάνεια του καταλύτη με ρυθμό I/nF, όπου n είναι το σθένος του ιόντος που άγεται στο στερεό ηλεκτρολύτη.Οι ηλεκτροχημικά δημιουργημένοι ιοντικοί δεσμοί των ειδών (Ο δγια αγωγούς Ο 2-, όπως YSZ)[219,240,[266][267][268][269], Na δ+ για την περίπτωση αγωγών Na + , όπως β"-Al 2 O 3[277]) μεταναστεύουν (backspillover) στην επιφάνεια του καταλύτηηλεκτροδίου που εκτίθεται στο αέριο μίγμα τροφοδοσίας, σχηματίζοντας μια ενεργή διπλοστοιβάδα στη διεπιφάνεια μεταξύ καταλύτη/ηλεκτροδίου και αέριας φάσης.Κάθε μεταναστεύον είδος συνοδεύεται και από το αντίστοιχο φορτίο έτσι ώστε η διπλοστοιβάδα να καθίσταται ηλεκτρικά ουδέτερη (Σχ. 2.14)[240,[278][279][280][281].…”

“…Συνοψίζοντας, μία αντίδραση παρουσιάζει μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά (φαινόμενο NEMCA) όταν |Λ| >1. Βασιζόμενοι στο παρατηρούμενο πρόσημο του Λ, οι καταλυτικές αντιδράσεις κατηγοριοποιούνται σε ηλεκτρόφοβες (Λ>1) ή ηλεκτρόφιλες (Λ<-1).ηλεκτροχημικής ενίσχυσης μελετήθηκε για τις ομοιότητες όσο και για τις λειτουργικές διαφορές που παρουσιάζει σε σχέση με τη συμβατική (χημική) ενίσχυση[219,240,[266][267][268][269], στην ηλεκτροχημεία[270,271], στην επιστήμη επιφανειών…”

“…Αν και η συμβατική καταλυτική και η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχουν παρόμοια αρχή λειτουργίας, η χρησιμότητα της δεύτερης δεν πρέπει να παραγνωριστεί. Ένας μεγάλος αριθμός μελετών ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με χρήση YSZ και TiO 2 ως δότες ενεργών ιοντικών ειδών (Ο 2-) σε ευγενή μέταλλα και μέταλλα μετάπτωσης έδειξαν ότι τα Ο 2είναι πολύ σημαντικά ενεργά ιοντικά είδη για καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης[219,240,[266][267][268][269]. Η χρήση αυτών των ειδών ήταν άγνωστη στην κλασική ενίσχυση γιατί η σταθερά τ (εξ.…”

“…Η χρήση αυτών των ειδών ήταν άγνωστη στην κλασική ενίσχυση γιατί η σταθερά τ (εξ. 2.81) για πραγματικές οξειδωτικές αντιδράσεις πάνω σε μεταλλικές καταλυτικές επιφάνειες είναι γενικά 50-500 sec (πολύ μικρός χρόνος για πραγματικές καταλυτικές εφαρμογές)[219,240,[266][267][268][269].Ένα ακόμα σημαντικό λειτουργικό πλεονέκτημα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι η δυνατότητα του in-situ ελέγχου της κάλυψης των ενεργών ιοντικών ειδών στην καταλυτική επιφάνεια (είτε γαλβανοστατικά, είτε ποτενσιοστατικά), με αποτέλεσμα να δίνεται η δυνατότητα του άμεσου και επι τόπου ελέγχου της επίδρασης της κάλυψης του ενισχυτή αλλά και του Φ στην κινητική της καταλυτικής αντίδρασης. από τους τέσσερις τύπου ηλεκτροχημικής ενίσχυσης.…”