Electronic and steric effects of various silyl groups in radical addition reactions

Carboazidation of Chiral Allylsilanes: Experimental and Theoretical Investigations

“…This contrasts with observations by Hwu et al, who noticed substituent effects in the radical addition of ketones onto allylsilanes. [23] This reactivity is also very different from that of allylsilanes toward electrophiles under ionic conditions, for which 2 b is far less reactive than 2 a. [24] Carboazidation of OH-free chiral b-and g-hydroxyallylsilanes: With these results in hand, we then started our investigations on the carboazidation of chiral allylsilanes 1 a,b, 3 a-c, 3 e-g, 4 a, and 5 a,b (Scheme 6).…”

Carbosiloxandendrimere mit terminalen SiH-Bindungen

“…Generation der allgemeinen Zusammensetzung Me 4 À m Si[OCH (Me) (CH 2 ) 4 SiMe 3 À n H n ] m (6-8) erhalten (Tabelle 1, Reaktionsgleichung 2). Nach Abtrennung des während der Reaktion ausgefallenen HNEt 3 Cl mittels Filtration Die in Reaktionsgleichung 2 vorgestellte Alkoholyse lässt sich auf die SiCl-funktionalisierten Dendrimere MeSi(OCH 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 Cl) 3 (9), MeSi(OCH 2 CH 2 -CH 2 SiMeCl 2 ) 3 (11), Si(OCH 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 Cl) 4 (13) sowie MeSi(OCH 2 CH 2 CH 2 SiMe(OCH 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 -Cl) 2 ) 3 (15) erfolgreich ü bertragen. Damit sind die Carbosiloxandendrimere 10 (Reaktionsgleichung 3), 12 (Reaktionsgleichung 4), 14 (Reaktionsgleichung 5) und 16 (Reaktionsgleichung 6), die als terminale Gruppen SiMe 2 H- (10, 12a, 14, 16) bzw.…”

“…Alle dargestellten Dendrimere lö sen sich sehr gut in herkömmlichen organischen Lö sungsmitteln wie Pentan, Toluol, Diethylether, Tetrahydrofuran oder Acetonitril und sind mit Ausnahme von 8 ü ber mehrere Monate unzersetzt lagerbar. Die Verbindungen 3a-3c sind zwar literaturbekannt (3a [9]; 3b, 3c [10]), wurden jedoch spektroskopisch nicht charakterisiert (Teil 3).…”

“…Die Alkoholyse von 5,9,11,13 und 15 durch 4a-4c zu 6-8, 10, 12, 14 und 16 lässt sich ebenfalls mittels IR-Spektroskopie verfolgen, da die fü r 4a-4c typische m OH -Streckschwingungsbande mit zunehmendem Reaktionsverlauf abgebaut wird. Gleichzeitig wird das Auftreten einer neuen Bande für die m SiOC -Schwingung bei ca.…”

“…Typisch fü r alle diese Reaktionen ist, dass die entsprechend Cl-terminierten Edukte 5,9,11,13 und 15,welche ihre Resonanzsignale bei 31 (5a,9,15), 32 (5b, 11,13), 12 (5c) bzw. À19 ppm (5d) aufweisen, nach der Alkoholyse mit 4a-4c neue Signale fü r die entstandenen SiO m -Gruppen bei ca.…”