Electronic Nature of N-Heterocyclic Carbene Ligands:  Effect on the Suzuki Reaction

Abstract

Suzuki reactions of aryl chlorides and arylboronic acids with a range of electronically different N-heterocyclic carbene ligands derived from N,N-diadamantylbenzimidazolium salts are reported. Results indicate that an electron-rich NHC ligand enhances the rate of oxidative addition. However, reductive elimination is unchanged by the electronic nature of the supporting ligand and is primarily affected by the steric environment.

Palladium Complexes of N‐Heterocyclic Carbenes as Catalysts for Cross‐Coupling Reactions—A Synthetic Chemist's Perspective

“…Unfortunately, as all the intended carbene ligands could not be synthesized, [53] the electronic effects were studied in the Suzuki-Miyaura coupling using only the N,N-bis(adamantyl) derivatives (Figure 4 b). [74] The electron-rich N,N'-benzimidazolium salt 8 was the best for achieving high conversions with electron-rich and electronpoor reacting partners in various combinations. However, even the electron-poor analogue 6 showed synthetically useful levels of activity.…”

“…[74] Benzimidazolium salts with less sterically hindered substituents have also been used successfully. [184] Glorius and co-workers recently disclosed novel, pyridine-fused bulky NHC ligands capable of forming sterically hindered biaryls (products 216 and 231, Scheme 56; up to 86 % yield).…”

Aus der Sicht des Synthetikers: Palladiumkomplexe N‐heterocyclischer Carbene als Katalysatoren für Kreuzkupplungen

“…Da allerdings nicht alle Carbenliganden synthetisiert werden konnten, [53] wurden die elektronischen Effekte in der SuzukiMiyaura-Kupplung nur anhand der N,N'-Bis(adamantyl)-Derivate untersucht (Abbildung 4 b). [74] Die höchsten Umsatzgeschwindigkeiten für Kombinationen aus elektronen-reichen und elektronenarmen Reaktionspartnern wurden mit dem elektronenreichen Benzimidazoliumsalz 8 erzielt. Allerdings war auch das elektronenarme Analogon 6 ausreichend aktiv.…”

“…[178,179] peln (Schema 58), musste das Spirocyclododecyl-Analogon bei 100-110 8C als Ligand eingesetzt werden (51, Schema 31). [83] Wir verwendeten überdies die sperrigen Adamantylsubstituenten, um aus verschiedenen Kombinationen von elektronenarmen und elektronenreichen Reaktionspartnern para,para'-substituierte Biphenyle zu erhalten (Abbildung 4); [74] auch Benzimidazoliumsalze mit kleineren Substituenten waren erfolgreich. [184] [183] sowie Aryldiazoniumsalze [189] wurden mit Arylboronsäuren gekuppelt, wobei als Katalysator Pd(OAc) 2 [189] und Pinacolborane [191] (Schema 62).…”

“…Ein wichtiger Beitrag sollte daher die Herstellung von billigeren Liganden sein, die mindestens ebenso aktiv sind wie IPr und SIPr. Für die Kupplung einfacher Substratpaare könnten Alkylbenzimidazoliumsalze [74,184,264] und Palladiumkomplexe aus den daraus abgeleiteten Carbenen [116,245,246] [99] , 133 [118] (Schema 40) und 146 [122] (Schema 44 …”