Elementary steps of ethanol oxidation on Pt in sulfuric acid as evidenced by isotope labelling

Willsau, J.; Heitbaum, J.

doi:10.1016/0022-0728(85)87003-0

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“…Among these fuels, ethanol is the most promising due to its higher energy density, nontoxicity, and availability from renewable energy sources. Although the complete electro-oxidation of ethanol to CO 2 involves carbon-carbon bond rupture, previous studies have shown that the electrochemical reactivity of ethanol over Pt-based catalysts is not significantly lower than that of methanol [7,8]. Wang et al [6] suggested that ethanol showed a lower permeability and a less serious effect on the cathode performance than methanol.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The effect of methanol and ethanol cross-over on the performance of PtRu/C-based anode DAFCs

Song

Zhou

Liang

et al. 2005

Applied Catalysis B: Environmental

152

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The effect of methanol and ethanol cross-over on the performance of PtRu/C-based anode DAFCs

Song

Zhou

Liang

et al. 2005

Applied Catalysis B: Environmental

152

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“…Adsorbed CO, C1 and C2 hydrocarbon residues have been identified as the major adsorbed intermediates on Pt-or Pd-based catalysts, while acetaldehyde and acetic acid have been detected as the main by-products using techniques such as infrared spectroscopy [13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26], online DEMS [27][28][29][30][31][32][33][34][35][36][37], ion chromatography [56,57], and liquid chromatography [14]. However, EOR has been shown to occur via a series of complex reactions involving a number of sequential and parallel reaction steps, thus resulting in more than 40 possible volatile and adsorbed intermediates or oxidative derivatives [43].…”

Section: Reaction Mechanism Of Eormentioning

confidence: 99%

“…A detailed understanding of the reaction mechanism and in particular of the rate-limiting step(s) in EOR under continuous reaction conditions is of critical importance for the design of highly active catalysts [11,12]. Although numerous experimental studies using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) [13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26] or differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) [27][28][29][30][31][32][33][34][35][36][37], as well as theoretical studies [38][39][40][41][42][43][44][45] have been conducted to understand the EOR process, a detailed mechanism of EOR remains unclear or even contradictory. Nevertheless, a so-called dual-pathway (C1 and C2) mechanism has been largely agreed upon: the C1 pathway proceeds via adsorbed carbon monoxide (COads) intermediate to form CO2 (or carbonate in alkaline solutions) by delivering 12 electrons, and the C2 pathway mainly leads to the formation of acetic acid (or acetate in alkaline solutions) by delivering four electrons and/or acetaldehyde by delivering two electrons.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Recent Advances on Electro-Oxidation of Ethanol on Pt- and Pd-Based Catalysts: From Reaction Mechanisms to Catalytic Materials

2015

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Abstract:The ethanol oxidation reaction (EOR) has drawn increasing interest in electrocatalysis and fuel cells by considering that ethanol as a biomass fuel has advantages of low toxicity, renewability, and a high theoretical energy density compared to methanol. Since EOR is a complex multiple-electron process involving various intermediates and products, the mechanistic investigation as well as the rational design of electrocatalysts are challenging yet essential for the desired complete oxidation to CO2. This mini review is aimed at presenting an overview of the advances in the study of reaction mechanisms and electrocatalytic materials for EOR over the past two decades with a focus on Pt-and Pd-based catalysts. We start with discussion on the mechanistic understanding of EOR on Pt and Pd surfaces using selected publications as examples. Consensuses from the mechanistic studies are that sufficient active surface sites to facilitate the cleavage of the C-C bond and the adsorption of water or its residue are critical for obtaining a higher electro-oxidation activity. We then show how this understanding has been applied to achieve improved performance on various Pt-and Pd-based catalysts through optimizing electronic and bifunctional effects, as well as by tuning their surface composition and structure. Finally we point out the remaining key problems in the development of anode electrocatalysts for EOR. OPEN ACCESSCatalysts 2015, 5 1508

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“…A oxidação eletroquímica do etanol tem sido objeto de vários estudos envolvendo técnicas espectroscópicas 37,[45][46][47][48] . Sobre Pt policristalina os produtos de oxidação identificados são: CO 2 , CH 3 CHO e CH 3 COOH 37 .…”

Section: Estudos De Adsorbatos De Etanolunclassified

“…A natureza e a relação quantitativa dessas espécies adsorvidas ainda é um tema polêmico. Estudos têm concluído pela predominância de espécies adsorvidas que preservam a ligação C-C do etanol intacta 45,48 (maior quantidade de espécies C2 ads ). Em outros trabalhos, porém, conclui-se que os adsorbatos, predominantemente, devem conter apenas um átomo de carbono 46,49 (Figuras 11b e 11c).…”

Section: Estudos De Adsorbatos De Etanolunclassified

Uso de espectrometria de massas em medidas eletroquímicas - a técnica de DEMS

Souza¹,

Queiroz²,

Nart³

2000

Quím. Nova

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DIVULGAÇÃO INTRODUÇÃOA oxidação sobre eletrodos metálicos de moléculas orgâ-nicas pequenas, tais como monóxido de carbono, metanol, ácido fórmico, etanol, etc., vem sendo objeto de constantes estudos devido à sua importância tanto para o desenvolvimento de células a combustível, quanto para a compreensão de conceitos fundamentais de eletrocatálise 1,2 . O desenvolvimento de modernos métodos espectroscópicos in situ, tais como EMIRS (espectroscopia de infravermelho por modulação eletroquímica), SNIFTIRS (espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier interfacial subtrativa e normalizada) e SPAIRS (espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier com alteração única de potencial), bem como métodos espectrométricos de massas, tais como EMS (espectrometria de massas eletroquímica), DEMS (espectrometria de massas eletroquímica diferencial), ECTDMS (espectrometria de massas por termodessorção acoplada a eletroquímica) impulsionou consideravelmente o conhecimento nesta área [3][4][5] . A aplicação dos referidos métodos espectroscó-picos e espectrométricos contribuiu fortemente para a identificação de intermediários e produtos de reações de eletrodo, auxiliando na investigação dos mecanismos de oxidação eletrocatalítica de moléculas orgânicas pequenas 3,4 . A técnica de DEMS, em particular, tem se apresentado como uma poderosa ferramenta para a identificação de produtos voláteis e gasosos de reações eletroquímicas e vem sendo amplamente utilizada em universidades e centros de pesquisas no Japão, Europa e, mais recentemente, no Brasil 6-8 . Neste artigo, pretende-se divulgar os princípios básicos, aspectos operacionais, bem como as aplicações da técnica de DEMS . ASPECTOS HISTÓRICOS E PRINCÍPIOS BÁSICOS DA TÉCNICAPara o bom entendimento dos mecanismos das reações eletroquímicas, faz-se necessário o conhecimento não apenas de variáveis eletroquímicas (corrente faradáica, voltagem, impedância, etc) mas também o conhecimento da natureza e quantidade das espécies químicas geradas na interface eletrodo/ eletrólito 4,9 . Embora algumas técnicas clássicas, como voltametria cíclica, nos permitam especular sobre a natureza das reações e dos produtos formados, estes métodos são indiretos 6 . Com o intuito de superar algumas destas limitações, Bruckenstein e Gadde 10 , no princípio dos anos 70, conectaram uma célula eletroquímica a um espectrômetro de massa usando um eletrodo poroso hidrofóbico como interface entre o alto vácuo no espectrômetro de massa e a pressão atmosféri-ca na cela eletroquímica; tornando possível a coleta dos produtos gasosos das reações eletroquímicas diretamente no sistema de entrada de um espectrômetro de massa usual. Tal técnica foi denominada de EMS (espectrometria de massas eletroquímica) e possibilitou uma melhor compreensão dos mecanismos reacionais. No entanto, apresentava um tempo de resposta (tempo necessário desde a formação do produto até a sua detecção) de cerca de 20 s.Wolter e Heitbaum 11 , na década seguinte, usando um sistema de bombas turbomoleculares, conseguiram apr...

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Elementary steps of ethanol oxidation on Pt in sulfuric acid as evidenced by isotope labelling

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The effect of methanol and ethanol cross-over on the performance of PtRu/C-based anode DAFCs

The effect of methanol and ethanol cross-over on the performance of PtRu/C-based anode DAFCs

Recent Advances on Electro-Oxidation of Ethanol on Pt- and Pd-Based Catalysts: From Reaction Mechanisms to Catalytic Materials

Uso de espectrometria de massas em medidas eletroquímicas - a técnica de DEMS

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