Enantioselective Ring Opening of Meso Aziridines Catalyzed by Tridentate Schiff Base Chromium(III) Complexes

Abstract

[formula: see text] A catalytic method for the enantioselective ring opening of meso aziridines by TMSN3 is described. Tridentate Schiff base chromium complexes derived from 1-amino-2-indanol were identified as the optimal catalysts.

Katalytische enantioselektive Ringöffnungen von Aziridinen

“…[3] Einen Durchbruch erzielten Shibasaki und Mitarbeiter 2005 mit der Entwicklung eines in situ hergestellten Katalysators aus Gd(OiPr) 3 und dem chiralen, von Glucose abgeleiteten Liganden 5, der von den Autoren bereits erfolgreich in der asymmetrischen Strecker-Reaktion von Ketiminen eingesetzt worden war. [4] meso-N-4-Nitrobenzoylaziridine 4 wurden durch Trimethylsilylcyanid in hohen Ausbeuten mit guten bis sehr guten Selektivitäten zu 1,2-Amidonitrilen 6 geöffnet, die wertvolle Vorstufen für b-Aminosäuren sind (Schema 2).…”

“…Der Bindungsmodus des Liganden 5 konnte darüber hinaus aus Kristallstrukturen des verwandten Lanthan-LigandSchema 1. Chrom(III)-katalysierte, enantioselektive Aziridinöffnung mit Trimethylsilylazid nach Jacobsen et al [3] Schema 2. Gadolinium-katalysierte, enantioselektive Aziridinöffnung mit Trimethylsilylcyanid nach Shibasaki et al [5,6] [*] Prof. Dr. C. Clusters abgeleitet werden.…”

“…Durch den Wechsel des Metallalkoxids von Gd(OiPr) 3 zu Y(OiPr) 3 gelang Shibasaki und Mitarbeitern (erneut mit dem chiralen Liganden 5) auch die hochenantioselektive Azidolyse der meso-Aziridine 11 zu den 1,2-Azidoamiden 12 in hohen Ausbeuten mit bis zu 96 % ee (Schema 4). [12] Eine breite Palette cyclischer, acyclischer und auch heterocyclischer meso-Aziridine konnte mit diesem Verfahren sehr selektiv geöffnet werden.…”

Titanium Binolate Catalyzed Aminolysis of meso Aziridines: A Highly Enantioselective and Direct Access to 1,2‐Diamines

“…

The asymmetric ring-opening of meso aziridines has only recently attracted attention within the chemical community and offers an elegant and direct synthesis of chiral, a-functionalized amines.[1] The groups of Jacobsen, [2] Shibasaki, [3] Antilla, [4] and most recently RajanBabu [5] have developed metal-based as well as organocatalytic processes for the synthesis of 1,2-azido amines and 1,2-cyano amines, which were obtained in excellent yields and enantioselectivities; these compounds constitute valuable synthetic precursors to optically pure 1,2-diamines and b-amino acids, respectively. Nucleophiles other than trimethylsilyl azide and trimethylsilyl cyanide have not yet been as successful used in aziridine ringopening reactions.

…”

Titan‐Binolat‐katalysierte Aminolyse von meso‐Aziridinen – ein hochenantioselektiver und direkter Zugang zu 1,2‐Diaminen

“…Geburtstag gewidmet Die asymmetrische Ringöffnung von meso-Aziridinen ist erst in den letzten Jahren in den Blickpunkt des Interesses gerückt und bietet einen eleganten und direkten synthetischen Zugang zu chiralen a-funktionalisierten Aminen.[1] Durch Arbeiten der Gruppen um Jacobsen, [2] Shibasaki, [3] Antilla [4] und kürzlich RajanBabu [5] konnten sowohl metallbasierte als auch organokatalytische Verfahren entwickelt werden, die 1,2-Azidoamine und 1,2-Cyanoamine in hohen Ausbeuten und Enantioselektivitäten zugänglich machen -wertvolle synthetische Vorstufen für optisch reine 1,2-Diamine bzw. bAminosäuren.…”