Enantioselektive Katalyse mit kationischen Oxazaborolidinen

Abstract

Chirale Oxazaborolidine können mit starken Protonensäuren oder durch Koordination von AlBr3 am Stickstoffatom aktiviert werden und bilden dabei sehr starke chirale Lewis‐Säuren. Die entstehenden chiralen Bor‐Elektrophile (siehe Struktur) sind leistungsfähige chirale Katalysatoren, die [4+2]‐, [3+2]‐ und [2+2]‐Cycloadditionen mit hoher Enantioselektivität vermitteln.magnified imageIn den letzten Jahrzehnten hat in der Chemie eine Revolution stattgefunden, die außerhalb unserer Disziplin – und selbst in anderen Wissenschaften – praktisch unbemerkt geblieben ist. Grundlegend gewandelt hat sich: 1) unser Verständnis davon, wie chemische Reaktionen ablaufen, 2) unsere Fähigkeit, neue Reaktionen zu entwickeln, 3) unsere Fähigkeit, Reaktionen nutzbar zu machen, die zur Synthese einer riesigen Vielfalt an nützlichen oder komplexen Molekülen geführt haben, und 4) unsere Fähigkeit, chemische Prinzipien und chemisches Wissen zum Verständnis biologischer und medizinischer Fragestellungen anzuwenden. Im Bereich der Synthesechemie ist eine ganz neue Art von Wissenschaft herangewachsen, die eine nahezu perfekte Kontrolle der absoluten und relativen Stereochemie ermöglicht und mit der gezielten Entwicklung von Katalysatoren einhergeht, deren Funktionsweisen vor Jahren noch unvorstellbar schienen. Dieser Aufsatz befasst sich mit einem speziellen Aspekt dieser Chemie, der erst in den letzten Jahren aufgetaucht ist: der Erzeugung und Anwendung der supersauren chiralen Oxazaborolidiniumionen in der enantioselektiven Katalyse. Die Fortschritte in diesem Bereich sind vielschichtiger Natur und betreffen 1) die Bildung der Katalysatoren, 2) die Aufklärung der detaillierten Mechanismen, über die sich Reaktionen steuern und beschleunigen lassen, 3) Erkenntnisse über die katalysierten Reaktionen und 4) die Entwicklung und Optimierung von Syntheseverfahren.

Metalltriflimidate sind bessere Katalysatoren für die organische Synthese als Metalltriflate – der Effekt eines stark delokalisierten Gegenions

“…Triflimidat-Katalysatoren wurden auch in anderen Über-sichten erwähnt, die als Schwerpunkt bestimmte Umwandlungsarten (Enin-Cycloisomerisierung, [62,63] Heterocyclisierung, [64,65] Carbocyclisierung [65] oder andere C-C-Kupplungen [66] ) oder bestimmte Katalysatorarten (HNTf 2 , [67] Oxazaborolidiniumtriflimidate, [68] Goldkatalysatoren [69,70] ) behandeln.…”

Enantioselective Lewis Acid Catalysis in Intramolecular [2+2] Photocycloaddition Reactions of Coumarins

“…The stereochemical outcome of the photochemical reaction can be preliminarily explained by assuming a 1:1 complex 5·7 d, in which one of the two enantiotopic faces of coumarin is shielded (Scheme 3). As previously suggested, [9] coordination to the boron is assumed to be further enhanced by an electrostatic interaction of the hydrogen atom at C3 with the oxygen atom of the oxazaborolidine. [12] Experiments with the diastereomerically enriched 4-(hex-4-enyl)-coumarins (Z)-8 (diastereomeric ratio = d.r.…”

“…An extensive study was subsequently conducted employing a broad variety of chiral aluminum-based Lewis acids as potential enantioselective catalysts. Among the few lead structures we discovered-most Lewis acids gave only racemic products-the AlBr 3 -activated oxazaborolidines [9,10] 7 appeared to be a promising class of combined acid catalysts [11] for further optimization. The known catalyst 7 a [10] (Table 1, entry 2) facilitated the preferred formation of 6 in an enantiomeric ratio (e.r.)…”

Enantioselektive Lewis‐Säure‐Katalyse in intramolekularen [2+2]‐Photocycloadditionen von Cumarinen

“…Unter den wenigen Leitstrukturen -die meisten Lewis-Säuren führten nur zu racemischen Produkten -gingen die AlBr 3 -aktivierten Oxazaborolidine [9,10] 7 als eine vielversprechende Klasse kombinierter Säurekatalysatoren [11] für weitere Optimierungen hervor. Der bekannte Katalysator 7 a…”

“…6/ent-6 = 60:40, was einem Enantiomerenüberschuss (ee) von 20 % entspricht. Die dreifach [9] wird angenommen, dass die Koordination am Lewissauren Boratom durch eine elektrostatische Wechselwirkung des Wasserstoffatoms an C3 mit dem Oxazaborolidin-Sauerstoffatom verstärkt wird. [12] Experimente mit den diastereomerenangereicherten 4-(Hex-4-enyl)cumarinen (Z)-8 (Diastereomerenverhältnis d.r.…”