Enantioselektive Synthese von α‐substituierten<i>N</i>‐Methyl‐sulfonamiden. Vorläufige Mitteilung

Enders, Dieter; Thomas, Christian R.; Raabe, Gerhard; Runsink, Jan

doi:10.1002/hlca.19980810543

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“…[42] The chiral auxiliaries were the amines (S,S)-24 and (R,R)-24, which were treated with the corresponding sulfonyl chlorides under the standard conditions to give the precursors 25. The α-alkylation, with nBuLi as base in diethyl ether as solvent, at Ϫ70°C, afforded the alkylated sulfonamides 26 in good yields and with high stereoselectivities (Scheme 13).…”

Section: From Alkanesulfonamidesmentioning

confidence: 99%

Chemistry of Sulfonate‐ and Sulfonamide‐Stabilized Carbanions − The CSIC Reactions

Postel¹,

Nhien²,

Marco

2003

Eur J Org Chem

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In this account we review the varied, but extensively documented reactions affording acyclic alkanesulfonates, alkanesulfonamides, and heterocyclic ring systems (sultones, 1,2‐oxathiole S,S‐dioxides, sultams, and 2,3‐dihydroisothiazole S,S‐dioxides) from conveniently functionalized alkanesulfonates or alkanesulfonamides, by a general procedure that we have named and classified as CSIC reactions both as intermolecular [Carbanion‐mediated Sulfonate (or Sulfonamide) Intermolecular Coupling] and as intramolecular [Carbanion‐mediated Sulfonate (or Sulfonamide) Intramolecular Cyclization] variants of the conversion. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)

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Section: From Alkanesulfonamidesmentioning

confidence: 99%

Chemistry of Sulfonate‐ and Sulfonamide‐Stabilized Carbanions − The CSIC Reactions

Postel¹,

Nhien²,

Marco

2003

Eur J Org Chem

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“…In a preceding communication, we described the enantioselective synthesis of Nmethylsulfonamides by means of a novel amine as chiral auxiliary [7]. Herein, we present in detail the development of this methodology.…”

mentioning

confidence: 99%

“…A higher de of 94% was achieved with dimethyl sulfate as electrophile. The configuration of the newly formed stereogenic center was determined to be R by single-crystal X-ray-analysis in the case of product (R,S,S)-19a [7]. By assuming a uniform reaction mechanism, all examples described should possess the same configuration.…”

mentioning

confidence: 99%

Asymmetric Synthesis of -Substituted N-Methylsulfonamides

Enders¹,

Thomas²,

Vignola³

et al. 2002

HCA

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Dedicated to Professor Dieter Seebach on the occasion of his 65th birthday A novel amine auxiliary for the asymmetric synthesis of a-substituted N-methylsulfonamides is described. The reaction of 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-amine (16) with various aliphatic sulfonyl chlorides afforded the corresponding sulfonamides, which were lithiated and subsequently reacted with electrophiles to give the corresponding products in high yields and good-to-excellent asymmetric inductions (de 83 ± 95%). Racemization-free cleavage of the auxiliary led to the a-alkylated N-methylsulfonamides in acceptable yields and high enantiomer purities (ee 91 to ! 98).

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Erste hoch effiziente asymmetrische Synthese vonα-substituierten Methylsulfonaten

et al. 2002

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Professor Dieter Hoppe zum 60. Geburtstag gewidmet Eine Reihe von a-substituierten Sulfons‰uren mit interessanten pharmakologischen Eigenschaften ist bekannt und eine gro˚e Zahl von Verbindungen dieser Klasse isoliert, synthetisiert und auf ihre Bioaktivit‰t untersucht worden. Beispielsweise wurde 6-Gingesulfons‰ure, die gegen Magen-geschw¸re wirksam ist, aus Zingiberis rhizoma isoliert. [1] Eine werden kann, kleiner. Wie im ersten Fall wurden auch hier die aus der Stokes-Einstein-Gleichung abgesch‰tzten, erwarteten Diffusionskoeffizienten mit den experimentell ermittelten verglichen. Da f¸r 3 und 5 keine Rˆntgenstrukturdaten als Basis f¸r Berechnungen vorhanden waren, wurden Radien aus minimierten Gasphasenstrukturen verwendet. [14] Dieser Ansatz wurde bereits f¸r Organolithiumverbindungen beschrieben. [4a] Auch in diesem Fall wird, vor allem in Anbetracht der hierbei benutzten, vereinfachenden Modelle, eine gute ‹bereinstimmung f¸r das experimentell und rechnerisch bestimmte Verh‰ltnis der Diffusionskoeffizienten von 3 und 5 erzielt (Tabelle 1).Mit dieser Studie konnte erstmals gezeigt werden, dass sich die DOSY-NMR-Spektroskopie als ein neues Hilfsmittel zur Charakterisierung reaktiver Zwischenstufen bei metallorganischen Reaktionen einsetzen l‰sst. Durch die leichte Ver-f¸gbarkeit dieser Technik, die ± vorausgesetzt, eine Gradienteneinheit ist vorhanden ± keinerlei zus‰tzliche Ausr¸stung erforderlich macht, und mit der ohne gro˚en Rechenaufwand mˆglichen, einfachen Absch‰tzung von Diffusionskoeffizienten bietet diese Methode einen neuen Ansatz bei der Untersuchung molekularer Eigenschaften instabiler Verbindungen in Lˆsung. ExperimentellesDie NMR-Experimente wurden an einem Bruker-DRX-400-Spektrometer (9.4 T) durchgef¸hrt, das mit einer z-Gradienteneinheit ausgestattet war, mit der gepulste Feldgradienten einer St‰rke von 56 G cm À1 erzeugt werden konnten. S‰mtliche Spektren wurden mit einem 5 mm TBI-Probenkopf aufgenommen. Bei den DOSY-Experimenten wurde die BPPLED-Pulssequenz [3,15] oder eine modifizierte INEPT-DOSY-Sequenz verwendet. [8] Die gepulsten Feldgradienten (g) wurden in 32 Schritten von 2 bis 95 % der maximalen Gradientenst‰rke linear erhˆht, wobei Gradientenl‰ngen d zwischen 1.5 und 2.0 ms, Diffusionszeiten D zwischen 90 und 200 ms und eine Eddy-current-Verzˆgerungszeit T e von 5 ms verwendet wurden. Nach Fourier-Transformation und Basislinienkorrektur wurde die Diffusionsdimension unter Verwendung der Bruker-xwinnmr-Software (Version 3.0) prozessiert, und die Diffusionswerte wurden direkt abgelesen.F¸r die Experimente mit einem Gemisch aus 4 und 6 wurde eine Lˆsung von 4 (0.013 mmol) und 6 (0.041 mmol) in 400 mL [D 8 ]THF verwendet. Zur Verfolgung der Reaktion von 1 mit 13 CO 2 wurden 1 (0.050 mmol) und 350 mL [D 8 ]THF in einem Hochdruck-NMR-Rˆhrchen (Wilmad 522-PP) entgast und anschlie˚end eingefroren. Nach Aufkondensieren von 13 CO 2 (0.060 mmol) wurde das Rˆhrchen abgeschmolzen und in den vorgek¸hlten Magneten¸berf¸hrt.

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Enantioselektive Synthese von α‐substituiertenN‐Methyl‐sulfonamiden. Vorläufige Mitteilung

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Asymmetric Synthesis of -Substituted N-Methylsulfonamides

Erste hoch effiziente asymmetrische Synthese vonα-substituierten Methylsulfonaten

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