Energetics and Reaction Mechanisms for the Competitive Losses of H₂, CH₄ and C₂H₄ from Protonated Methylbenzenes—Implications to the Methanol-to-Hydrocarbons (MTH) Process

Abstract

We report the unimolecular decomposition following collisional activation of protonated mono-, di- and trimethylbenzenes as a function of collision energy. The resulting energy-resolved mass spectra are then used for the quality control of high-level quantum chemical models of the respective potential energy surfaces. Distinction is made between direct dissociation products (CH(4) or H(2)) and indirect products (alkenes), since formation of the latter requires extensive rearrangement of the molecular skeleton. Very good consistency was found between model and experiment. The models thereby provide a solid foundation for discussing the reaction mechanisms of the industrial methanol-to-hydrocarbon process. The losses of CH(4), C(2)H(4) and C(3)H(6) from mesitylenium ions have been studied by (13)C and (2)H labelling and the alkene losses were found to occur via irreversible isomerisation pathways.

Spectroscopic Characterization of the Product Ions Formed by Electron Ionization of Adamantane

“…[49,[54][55][56] Dissociation of protonated ortho-and meta-xylenium ions was found to yield mostly CH 4 -loss with a smaller fraction of H 2 - loss, while that of the ethylbenzenium ions yields mostly loss of ethene [49] and this was found to be in agreement with the C 8 H 11 + potential energy surface. [49,[54][55][56] Dissociation of protonated ortho-and meta-xylenium ions was found to yield mostly CH 4 -loss with a smaller fraction of H 2 - loss, while that of the ethylbenzenium ions yields mostly loss of ethene [49] and this was found to be in agreement with the C 8 H 11 + potential energy surface.…”

“…[33,45,[49][50][51] Our infrared spectroscopic assignment can best be compared with a mass spectrometric gas-phase titration study of C 7 H 9 + ions formed by electron ionization of two monoterpenes, a-pinene and limonene (two C 10 H 16 isomers of adamantane). [49,[54][55] We consider the various protonated forms of ethylbenzene, xylene, vinylcyclohexadiene and methylcycloheptatriene as possible structures for the C 8 H 11 + fragment. The observation that our m/z 93 spectrum best resembles the computed spectra of protonated toluene, while at the same time not excluding contributions of the dihydrotropylium ion is in good agreement with this study and also with the spectroscopically confirmed most favorable protonation sites being the ortho and para positions.…”

Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe: Wie Zeolith‐Hohlräume und Porengröße die Produktselektivität bestimmen

“…[69,70] Ebenso wurden Methylbenzole in den parallelen Untersuchungen von Haw und Mitarbeitern als die organischen Reaktionszentren der MTH-Katalyse an H-SAPO-34-Katalysatoren identifiziert, [71][72][73][74][75] was mit den Befunden von Arstad und Kolboe übereinstimmte. [87,88] Die Alternative zum Abschälmodell ist das von Mole und Mitarbeitern [61,62] vorgeschlagene und später von Haw et al verfeinerte [76,77] Seitenkettenmethylierungsmodell, das in Abbildung 10 (rechts) für die Propenbildung dargestellt ist. Dabei wurde die Reaktivität von verschiedenen Polymethylbenzolen und Butylbenzolisomeren untersucht.…”

“…Der Hauptunterschied zwischen dem generellen Terminus "autokatalytischer Mechanismus" und dem "Kohlenwasserstoffpool-Mechanismus" scheint daher die Diffusionseinschränkung der Spezies im Kohlenwasserstoffpool zu sein. [87,88] Aus diesem Verständnis heraus scheint es begründet, dass der Kohlenwasserstoffpool-Mechanismus über H-ZSM-5, der auf den niederen Polymethylbenzolen basiert, hauptsächlich Ethen hervorbringt, während bei H-beta die hçheren Polymethylbenzole aktiv sind und somit Propen begünstigt ist. Somit scheint es praktischer, sich an die verallgemeinernde Definition des Terminus "Kohlenwasserstoffpool" zu halten, wie er von Dahl und Kolboe vorgeschlagen wurde, und damit sowohl Alkene als auch mehrfach methylierte Benzole/ Benzeniumionen einschließlich des Heptamethylbenzeniumkations als Endprodukt der Methylierung zu umfassen.…”

“…Ein direkter Nachweis von Reaktionen des Abschältyps gelang bei der massenspektrometrischen Untersuchung der unimolekularen Zersetzung von protonierten Methylbenzolen. [87,88] Die Alternative zum Abschälmodell ist das von Mole und Mitarbeitern [61,62] vorgeschlagene und später von Haw et al verfeinerte [76,77] [89] die sich ebenfalls der In-situ-NMR-Methode bedienten, um verschiedene Aspekte der MTH-Chemie zu untersuchen. [90][91][92][93][94] Ferner sollte angeführt werden, dass ein hçheres Homolog des Heptamethylbenzeniumions, das gemi-nale Dimethylisomer des Pentamethylbenzeniumions, im H-ZSM-5-Zeolithen experimentell nachgewiesen wurde.…”