Energy, chemical potential and hardness profiles for the rotational isomerization of HOOH, HSOH and HSSH

Gutiérrez‐Oliva, Soledad; Letelier, Jorge Ricardo; Toro–Labbé, Alejandro

doi:10.1080/00268979909482938

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“…Esta herramienta ha sido usada para probar varios sistemas moleculares. [5][6][7][8] El estudio teórico en el modelo de la Teoría de Funcionales de la Densidad, puede ayudar como una guía en la reactividad de los halobencenos. La Teoría de Funcionales de la Densidad es un modelo conceptual para relacionar los cálculos con conceptos tales como potencial químico electrónico (μ), 9-12 dureza química (η) 9-13 y electrofilicidad (ω), 14 conceptos que nos ayudan a entender el comportamiento electrónico de los sistemas.…”

Section: Introductionunclassified

Caracterización de la reactividad intrínseca de los halobencenos en el modelo conceptual de la teoría de funcionales de la densidad (TFD)

Moncada¹,

Morán²

2008

Quím. Nova

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DFT. The aim of this paper is to study the family of halobenzenes for characterizing their intrinsic reactivity and in this way to establish a rational order of the intrinsic reactivity of this family of molecules in the electrophilic aromatic substitution. This study was carried out in the framework of Density Functional Theory which provides a global and local index that can be used in the characterization of the reactivity. This index is related to some concept derivatives of experimental chemistry, being a good approach to the characterization of halobenzenes.Keywords: density functional theory; halobenzenes; electrophilicity. INTRODUCCIÓNLa reacción más importante en química orgánica es la sustitución electrofílica aromática (SEA). Así un electrófilo puede reaccionar con sistemas moleculares aromáticos como el benceno, donde un hidrógeno es sustituido por un grupo electrófilo. Los halógenos son electrófilos que reaccionan con el anillo aromático siguiendo el mismo mecanismo de reacción como la mayor parte de las sustituciones electrofílicas aromáticas. Así, se ha encontrado que la sustitución es más lenta en los halobencenos (PhX) que en el benceno (Ph) debido al efecto inductivo de atracción de electrones desde el anillo por parte del átomo del halógeno. 1 En tales casos la sustitución es dirigida selectivamente a las posiciones orto y para debido a la estabilización de una carga positiva adyacente a un ión benzonio intermediario (complejo sigma) por resonancia, donde están implicados los pares de electrones solitarios presentes en el átomo del halógeno X, como el mostrado en la Figura 1. Rosenthal y colaboradores 1 discuten la reactividad de los halobencenos en la reacción de sustitución electrofílica aromática analizando un grupo de reacciones de SEA, dicho análisis indica que el fluorbenceno es más reactivo que los otros halobencenos.En efecto, el PhF reacciona mucho más rápido la típica reacción de SEA que otros halobencenos.El orden de reactividad de los PhX en las reacciones de SEA citadas en los libros de texto universitarios de Química Orgánica como el Mc Murry, 2 es por lo general relacionada con la electronegatividad de los halógenos que actúan como desactivantes. 2-4 El orden correcto de reactividad está dado en el libro de texto universitario Mc Murry's, a saber PhF > PhCl > PhBr > PhI, junto con la implicación (correcta) de que el fluorbenceno es casi tan reactivo como el benceno.Si alguien examina detenidamente ésta figura, podría preguntarse si este es el orden correcto de reactividad. Para establecer un orden correcto de reactividad es interesante explorar la química teórica y computacional como una buena herramienta para predecir la reactividad de moléculas aromáticas. Esta herramienta ha sido usada para probar varios sistemas moleculares. 5-8 El estudio teórico en el modelo de la Teoría de Funcionales de la Densidad, puede ayudar como una guía en la reactividad de los halobencenos. La Teoría de Funcionales de la Densidad es un modelo conceptual para relacionar los cálculos con conceptos t...

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Section: Introductionunclassified

Caracterización de la reactividad intrínseca de los halobencenos en el modelo conceptual de la teoría de funcionales de la densidad (TFD)

Moncada¹,

Morán²

2008

Quím. Nova

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“…[13,18] According to the MHP, the systems tend to a state of maximum hardness at constant temperature, external potential, and chemical potential. [13,18] Even though these constraints are never fulfilled in any kind of nuclear displacement, the literature has shown that the relaxation of these constraints is permissible and it has been found that the MHP holds for molecular vibrations, [19][20][21] internal rotations, [22] and different types of chemical reactions. [23] However, some failures of the MHP have also been reported, [24] with hardness profiles violating the MHP.…”

Section: Theory and Computational Detailsmentioning

confidence: 98%

Imaginary Vibrational Modes in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: A Challenging Test for the Hardness Profiles

2007

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In a very recent article (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9342-9343) Moran et al. found that electron-correlated methodologies using popular Pople basis sets lead to spurious nonplanar polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) equilibrium structures. Furthermore, some of the present authors have shown that the hardness profiles along a reaction path can be a useful tool to find spurious stationary points in the potential energy surface. Herein, we test the performance of the hardness profiles to detect shortcomings in energy profiles for the challenging case of nonplanar PAHs. The results obtained show that in 41 of the 42 imaginary vibrational modes studied, the hardness profiles indicate the wrong number and type of the potential energy surface stationary points.

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“…Assuming that the TS results from interpolation of two harmonic potentials associated with reactants and products with individual force constants k R and k P , such that k R k P K V [35], it can be shown that the curvature of the resulting potential-energy function at the TS, kb, is related to K V , b and DV through the following equation [35]:…”

Section: Transition Statementioning

confidence: 99%

Theoretical analysis of some substituted imine-enamine tautomerism

Pérez

Toro–Labbé

2001

Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeli

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We present a theoretical study of the CH 3 CX NH CH 2 CX NH 2 tautomerism. The analysis is performed in terms of global descriptors of reactivity, such as electronic chemical potential, chemical hardness and chemical softness. Chemical hardness is used to study the relative stability in the frame of the maximum hardness principle. Chemical softness appears to be related to the molecular polarizability, and it is used to discuss relative stability in the context of the minimum polarizability principle. Both empirical rules are simultaneously satis®ed for this equilibrium. Transition states, in which the transferred proton is found about midway between the donor and acceptor atoms, are rationalized in terms of the BroÈ nsted coecient for the relative position along the reaction coordinate and the Marcus equation for the energy barriers. Substituent eects on the activation properties are analyzed in a partitioned form that probes the eect of the substituent group on the molecular properties at the ground-state and transition-state structures.

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Energy, chemical potential and hardness profiles for the rotational isomerization of HOOH, HSOH and HSSH

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Caracterización de la reactividad intrínseca de los halobencenos en el modelo conceptual de la teoría de funcionales de la densidad (TFD)

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Imaginary Vibrational Modes in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: A Challenging Test for the Hardness Profiles

Theoretical analysis of some substituted imine-enamine tautomerism

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