Enolether, XIII. Die Acylierung von Enolethern mit reaktiven Carbonsäure‐chloriden

Abstract

Enolether 2 lassen sich rnit aktivierten Saurechloriden wie den Chloressigsaurechloriden 1 a und 1 b, Cyanacetylchlorid (6c) oder Malonylchloriden 6a, b unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten acylieren. Die Abhangigkeit der Produktbildung und der Ausbeuten vom Acylierungspotential der eingesetzten Saurechloride wird aufgezeigt. Die erhaltenen potentiellen PKetoaldehyde 4,5 bzw. 1,3,5-Tricarbonylverbindungen 8 sind wertvolle Zwischenprodukte fur die Synthese von Heterocyclen. Enol Ethers, XIII') Acylation of Enol Ethers with Reactive Carbonyl ChloridesEnol ethers 2 are acylated under mild conditions with activated acyl chlorides, e.g. chloroacetyl chlorides la, b, cyanoacetyl chloride (6c), and malonic acid chlorides 6a, b in good yields. The products formed and the yield depend on the acylation potential of the acyl chlorides. The potential p-keto aldehydes 4,5, and 1,3,5-tricarbonyl compounds 8 obtained are valuable intermediates for heterocyclic synthesis.Enamine und Enolether haben als Derivate von Carbonylverbindungen besonders bei der gezielten C -C-Verknupfung groRe Bedeutung in der Synthese erlangt. In der praparativen Anwendung erganzen sich die beiden Verbindungsklassen; die nucleophileren Enamine z. B. sind besonders gut Alkylierungen, Acylierungen und Carboxylierungen zuganglich 3), wahrend die weniger reaktiven Enolether rnit den Acetalen von Aldehyden und Ketonen sowie mit Orthoameisensaureester in guten Ausbeuten unter C -C-Bindungskniipfung reagieren4s5). In der praparativen Anwendung erganzen sich Enolether und Enamine auch insofern vorteilhaft, als sie in Abhangigkeit von den zugrundeliegenden Carbonylverbindungen von sehr unterschiedlicher Stabilitat und Zuganglichkeit sind. Ketone lassen sich meist bequem in relativ stabile Enamine uberfiihren, wahrend Aldehydenarnine wegen ihrer Empfindlichkeit nur schlecht zu handhaben sind6a). Enamine des Acetaldehyds z. B. lassen sich nur unter volligem AusschluR von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff als wenig stabile Verbindungen darstellen6b). Umgekehrt verhalt es sich dagegen rnit der Zuganglichkeit und Stabilitat von Enolethern. Aldehydenolether sind leichter zuganglich und auch stabiler als Enolether von Ketonen; Vinylether -die Enolether des Acetaldehyds -sind sogar grofitechnische Produkte.Bekanntlich gelingt die Acylierung freier Aldehyde mit Carbonsaurederivaten wegen der bevorzugten Selbstkondensation der Aldehyde -basisch bzw. sauer katalysierte Aldolreaktion -0

C‐Bridged Bispyrrolidines and Bispiperidines as New Ligands

“…The 2‐chloro‐8‐methylquinoline 21b was synthesized by a classical Knorr Quinoline Synthesis starting from o ‐toluidine 29 (Scheme and Scheme ). For the preparation of 3,3‐diethoxypropionic acid 26 ethyl vinyl ether was reacted with trichloroacetyl chloride leading to trichloroethoxybutenone 24 (87 % yield, Scheme ) . The following conversion to ethyl 3,3‐diethoxypropionate 25 was achieved with ethanol in the presence of potassium carbonate in 92 % yield by a protocol of Tietze and co‐worker .…”

Cycloaromatization Reaction of 4‐Alkoxy‐1,1,1‐trifluoroalk‐3‐en‐2‐ones with 2,6‐Diaminotoluene: The Unexpected Regioselective Synthesis of 2,4,7,8‐Tetrasubstituted Quinolines

“…Initially, a series of nine examples of 4‐alkoxy‐4‐alkyl(aryl/heteroaryl)‐1,1,1‐trifluoroalk‐3‐en‐2‐ones ( 1a , 1b , 1c , 1d , 1e , 1f , 1g , 1h , 1i ), which are readily available 1,3‐dielectrophiles ( CCC synthetic blocks), were prepared from trifluoroacetylation reactions of enol ethers commercially available (for 1a , 1b ) or generated in situ from the respective acetophenone dimethyl acetals (for 1c , 1d , 1e , 1f , 1g ) , 2‐(1,1‐dimethoxyethyl)furan ( 1h ), and 2‐(1,1‐dimethoxyethyl)thiophene ( 1i ) with trifluoroacetic anhydride, respectively, in the presence of pyridine, as described in the literature .…”

Synthesis of new trihalomethylated and non-symmetrical substituted 2-(1H-pyrazolyl)-5-(1H-pyrazolylcarbonyl)pyridines

“…Secondly, the pyrazole ring is regiospecifically prepared from the cyclocondensation reaction of the trihalomethylated vinyl I II III ketones (1, 2) with 6-hydrazinonicotinic hydrazide hydrate; and thirdly, until now transition-metal complexes involving these new heterocyclic systems are unknown. Thus, the reactions of 1,1,1-trifluoro(chloro)-4-alkyl(aryl/heteroaryl)-4-alkoxy-3-alken-2-ones (1a-i and 2c-f) [19][20][21][22][23][24][25][26][27] with 6-hydrazinonicotinic hydrazide hydrate to obtain the new pyrazolyl-pyridine system (3, 4) were carried out in a 2:1 molar ratio, respectively, in ethanol as solvent and all reactions were monitored by TLC. The most satisfactory results were obtained when the reactions were performed under mild conditions at 78 °C for 4 hours (Scheme 1).…”