Estereosseletividade em reações eletródicas

Abstract

Recebido em 15/12/95; aceito em 11/12/96 STEREOSELECTIVITY IN ELECTRODIC REACTIONS. This review discusses the present state of the art of the stereochemistry of electrochemical reactions. The extent of asymmetric induction is progressing, but in general diastereoselectivities and enantioselectivities remain behind those from chemical synthesis. In recent years, new methodological developments have been successful. Effects that play important roles in homogeneous chemistry have been used with success. Lack of expressive enantiomeric excess (ee) could be related to the absence of tightly organized structures during the reaction of interest. The highest ee might be expected for redox reactions where conformational preference in transition state plays the important role or for the ones performed while adsorbed on the electrode, and where the chiral element is also at the surface, either adsorbed or chemically bound to the surface and interacting directly with the substrate. Electroenzymatic synthesis has a promising future.Keywords: asymmetric electrosynthesis; chiral auxiliaries; chiral electrodes. REVISÃO INTRODUÇÃOUma reação eletródica é uma reação de oxirredução heterogênea que ocorre em uma interface formada por um eletrodo (fase condutora eletrônica) e por espécies (fase condutora iônica e espécies eletroativas) imediatamente adjacentes à superfície em dimensões moleculares. A espécie eletroativa, neutra ou carregada, está normalmente em solução, mas, gases e sólidos são também passíveis de sofrerem reações nestas condições. Eletrodos podem ser considerados como molé-culas de dimensões gigantescas cuja habilidade em fornecer ou aceitar elétrons pode ser ajustada pelo controle fino do potencial do eletrodo.Um grande número de transformações químicas via eletroquímica tem sido demonstrada, tanto ao nível industrial 1 como em escala laboratorial e vários textos atuais tratam da importância da eletroquímica em síntese orgânica [2][3][4][5][6][7][8][9][10] . Uma das principais metas dos eletroquímicos orgânicos é realizar eletrossínteses eficientes, com alto rendimento em produtos e em eficiência de corrente, em processos reconhecidamente menos poluentes, mais rápidos, suaves e mais baratos. Muitos processos com estas características são conhecidos, com aplicação industrial 1 . Existem exemplos de reações cuja realização só é possível via eletroquímica [1][2][3]11 . Deve ser inicialmente reconhecido que a ativação eletroquímica constitui um método não térmico poderoso de geração de intermediários reativos, com obtenção de alta concentração local das espécies eletrogeradas 2 . O objetivo do presente artigo restringe-se, porém, à discussão dos aspectos ligados à estereosseletividade das eletrólises, registrando seus aspectos mais importantes, sem pretensões a ser exaustivo. Deve ser enfatizado que, em todas as reações descritas, a etapa eletroquímica constitui ou a etapa de diferenciação estereoquímica ou é fundamental ao resultado reacional. Na maioria do esquemas, as reações citadas são as de melhores rendimentos e...

Electrochemical Behavior of Copper Porphyrin Synthesized into Zeolite Cavity: A Sensor for Hydrazine

“…This stability could be attributed to the size of the porphyrin complex and the pore size of the zeolite, because the complex was encapsulated into the cavity and it was not possible to pass out of the pore [35]. This aspect could be very important for the selectivity and activity of the catalyst [36]. The dependence of the current peak with scan rate was not proportional suggesting a slow electron transfer process, since the supporting electrolyte should be responsible for the charge transport in this case.…”

Stereoselective Electrochemical Reduction of Imazapyr in Aqueous Media Without Chiral Auxiliaries

“…Stereochemical results are influenced by a wide variety of experimental conditions such as temperature, electrode material, the nature of the electrolyte solution, and electroactive species. In all cases reported, 18,19 the desired selectivity in an electrochemical process is achieved by using a chemical inducer of chirality and enhanced by modulating the experimental conditions of reaction. Although Mikysek et al did not report anything about the diasteroselectivity, ͑i͒ the influence of pH on the electrochemical behavior, ͑ii͒ the presence of multiple ionizable substituents in the molecule structure ͑all the nitrogen atoms in the imidazolyl-pyridine derivative͒, and ͑iii͒ the existence of an asymmetric carbon may induce selectivity in the reduction of a prochiral carbon ͑C2 in the imidazolinic moiety͒.…”

“…Stereochemical results are influenced by a wide variety of experimental conditions such as temperature, electrode material, the nature of the electrolyte solution, and electroactive species. In all cases reported, 18,19 the desired selectivity in an electrochemical process is achieved by using a chemical inducer of chirality and enhanced by modulating the experimental conditions of reaction.…”