Estudo dos mecanismos de quimi-excitação na decomposição induzida de peróxidos: uma comparação entre sistemas inter e intramoleculares

Mecanismos do sistema peróxi-oxalato em meios aquosos e da quimiluminescência de 1,2-dioxetanonas

“…Nesse estudo, gerou-se o par de íons radicais a partir de fenolatos, estes agindo como ativadores, e de derivados de 1,2dioxetanonas (5), através de um processo CIEEL com TE inicial intermolecular. 107 Os rendimentos de formação de estados excitados obtidos nestes sistemas foram ordens de grandeza inferiores ao observado para o sistema com 1,2-dioxetanos com TE inicial intramolecular, sugerindo que a via de geração eficiente de estados excitados na decomposição induzida de 1,2-dioxetanos deve ser totalmente intramolecular (Esquema 13, caminho B). Mais recentemente, nosso grupo de pesquisas conseguiu a primeira evidência experimental direta da ocorrência de uma transferência de elétron na etapa inicial do CIEEL intramolecular, através de um estudo de Hammett empregando 1,2-dioxetanos derivados de N-metilacridona.…”

“…53 O mesmo sistema foi novamente estudado pelo nosso grupo de pesquisa e mais uma vez um baixo valor de Ф S foi encontrado, próximo a 10 -5 E mol -1 (Tabela 1). 107 Tabela 1: Rendimentos quânticos de formação de estados excitados singlete (Ф S ), determinados para a decomposição de peróxidos orgânicos cíclicos via o mecanismo CIEEL inter e intramolecular.…”

“…Empregou-se o mesmo procedimento de isolamento utilizado para a obtenção de 5b que, por ter baixo peso molecular e ser relativamente volátil, foi isolada juntamente com o CH 2 Cl 2 da reação por uma destilação bulb-to-bulb. 107…”

“…Ao invés do valor de 0,1 E mol -1 obtido faz quase trinta anos, 52 foi encontrado um duas ordens de grandeza inferior (Tabela 1). 107 O derivado de α-peróxi-lactona spiro-adamantil-1,2dioxetanona (5c), apesar de ter sido preparado já há algum tempo, 109 teve suas propriedades quimiluminescentes determinadas somente recentemente. Na presença de ACTs, o mesmo decompõe pela via catalisada do mecanismo CIEEL, mas, novamente, também um baixo valor de Ф S ≈ 10 -2 E mol -1 foi encontrado para esse derivado de 1,2-dioxetanona (Tabela 1).…”

“…Na presença de ACTs, o mesmo decompõe pela via catalisada do mecanismo CIEEL, mas, novamente, também um baixo valor de Ф S ≈ 10 -2 E mol -1 foi encontrado para esse derivado de 1,2-dioxetanona (Tabela 1). 107 Dessa forma, o único sistema que opera por um mecanismo CIEEL intermolecular e que leva à formação eficiente de estados excitados singlete é a reação peróxi-oxalato, onde, supostamente, a 1,2-dioxetanodiona (6) age como Intermediário de Alta Energia peroxídico (Tabela 1). 23 Igualmente eficientes são os sistemas CIEEL intramoleculares, que apresentam uma transferência inicial de elétron na decomposição induzida de 1,2-dioxetanos fenóxi-substituídos protegidos, 96,100,106 com rendimentos de formação de estados excitados que superam o observado em sistemas biológicos com catálise enzimática (Tabela 1).…”