Etherspaltungen mit Organoalkalimetall-Verbindungen und Alkalimetallen

Abstract

In memoriam Georg WittigReaktionen rnit Organoalkalimetall-Verbindungen werden meist in Ethern als Solventien durchgefuhrt. DaR dabei Etherspaltungen auftreten, weiR man schon lange. Der Mechanismus der Spaltung und vor allem die Tatsache, da13 ein und derselbe Dialkylether oft nach verschiedenen Mechanismen zersetzt wird, wurden erst bei neueren Untersuchungen erkannt. Bemerkenswert ist die Beobachtung, daR auch bei rein aliphatischen Ethern ein beachtlicher Anteil an Wittig-Etherumlagerung auftreten kann. Zu Uberraschungen konnen Sekundarreaktionen fiihren, bei denen aus Alkyl-und Aryllithium-Verbindungen in Diethylether oder Tetrahydrofuran -manchmal unter Umlagerung -neue Organolithium-Verbindungen entstehen. Vielfaltig sind auch die Reaktionen von Alkyl-aryl-ethern rnit Alkalimetallen, fur die funf von sechs denkbaren Mechanismen diskutiert werden. Die Spaltung von Anisol 1aRt sich z. B. schon durch Variation des Losungsmittels so steuern, da13 einmal ausschlieRlich die Aryl-Sauerstoff-Bindung, das andere Ma1 zu fast 100% die Alkyl-SauerstoffBindung gespalten wird. Verwirrung stiftete auch das Auftreten von Biphenyl als Nebenprodukt bei der Spaltung der Alkyl-Sauerstoff-Bindung von Anisol. Es lie13 sich zeigen, daR Biphenyl nicht durch Dimerisierung von Phenyl-Radikalen entsteht, sondern uber 2-Methoxybiphenyl. Die Vielzahl der Spaltungsmechanismen reduziert sich auf zwei, wenn man fur die kinetisch kontrollierte Reaktion zwei verschiedene a*-Radikalanionen als Zwischenstufe annimmt. Beim Vergleich der Reaktivitat von Thioethern und Ethern ergeben sich nicht nur graduelle, sondern prinzipielle Unterschiede -die Spaltung der Thioether ist thermodynamisch kontrolliert.

Influence of N‐Substitution on the Oxidation of 2‐Pyridylmethylamines with Bis(trimethylsilyl)amides of Iron(III) – Synthesis of Heteroleptic Iron(II) 2‐Pyridylmethylamides

“…Also the presence of oxygen did not enhance the yield of [{(Ph 2 PN-CH 2 -2-Py)Fe} 4 (μ-Cl) 2 (μ 4 -O)] (4). On the other hand, ether cleavage reactions are well-known side reactions in the chemistry of electropositive metals, [32,33] but also in iron-based chemistry. [34][35][36][37] Li and co-workers [34] described in detail the degradation of THF in the vicinity of iron(III); addition of TEMPO suppressed this THF degradation.…”

Reactivity studies of phenylcalcium iodide towards THF yielding phenyl-free cage compounds – Crystal structures of [{(thf)Ca(O–CHCH2)2}4·CaO·CaI2] and [(CaO)4·4 (thf)3CaI2]

“…(3) the results obtained thus far are summarized. The initial step is the a-deprotonation followed by a scission of the ether backbone as described earlier for organolithium compounds [36]. Ethene and vinylalcoholate were observed by NMR spectroscopy.…”

Reversible Double CH Bond Activation of Linear and Cyclic Ethers To Form Iridium Carbenes

“…CCDC-882595 (3), 882596 (4), 882597 (5), 882598 (6), and 882599 (8) contain the supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.…”

“…[16] As shown in Scheme 1, this complex contains a cyclometalated hydrotris(3-p-tolylpyrazol-1-yl)borate ligand Tp tol' (in this paper, Tp tol and Tp tol' are used as shorthand notations of the intact and the cyclometalated p-tolyl-substituted hydrotris(pyrazolyl)borate ligand, respectively). Aside from providing the desired carbene products (3)(4)(5)(6)(7)(8) for all ethers investigated, including Et 2 O and the six-membered ethers, the reactivities that have been disclosed demonstrate the reversibility of the double C À H bond activation for many of the ethers studied.…”

“…[2a, 5] There are many examples of reactions in which alkali metals and their organometallic derivatives cleave ethers. [6] Recently, Mulvey and co-workers have demonstrated a remarkable fragmentation of THF in which magnesiate and manganate bases break the two C À O bonds and four of the C À H bonds of this molecule into fragments that are captured as stable crystalline compounds. [7] In the last twenty years, numerous examples of selective, double CÀH bond activation of the a-CÀH bonds of ethers to form transition-metal carbenes have been reported.…”