The use of concrete in disposal facilities to store low- and intermediate-level nuclear waste requires that the durability of this material is optimal for the lifetime of these repositories. One of the most important processes that put such durability at risk is the attack of concrete by water with low mineral content and neutral pH, altering its microstructure (decalcification, dissolution of cement phases, increased porosity and loss of barrier properties ). Therefore, to yield reliable estimations of the durability of cement-based materials we need to increase our knowledge of the reactivity of these materials. Within this context, in this Thesis, the dissolution kinetics of the calcium silicate hydrate (C-S-H) -the main binding phase in all cement-based systems- and the processes responsible for mortar alteration have been studied.
The dissolution kinetics of C-S-H gel was determined by flow-through experiments. Demineralized water caused C-S-H dissolution and changes in the composition of the solutions. It was observed that the C-S-H gel dissolved incongruently when the Ca/Si ratio was high and congruently as the Ca/Si ratio decreased to the tobermorite-like stoichiometric Ca/Si ratio of 0.83. A dissolution rate law for C-S-H gel with Ca/Si ratio equal to 0.83 was proposed based on the dissolution rates normalized to the final BET surface area. Additionally, reactive transport modeling of the changes in aqueous chemistry allowed the fitting of the rate constants for C-S-H with Ca/Si ratio ranging from 1.7 to 0.83. Solid examination by SEM-EDX and EPMA showed some variability of the Ca/Si ratios of the analyzed particles, suggesting the existence of compositional domains with variable Ca/Si ratios. 29Si MAS-NMR spectra showed an increase in polymerization of the reacted C-S-H, and also the formation of Si-rich domains in some cases, mainly under slow flow conditions. Additionally, the changes in the microstructure of the dissolving C-S-H gel were characterized by small angle neutron scattering (SANS). The SANS data were fitted using a fractal model. The SANS specific surface area (ST) tended to increase with time up to 31 days. Thereafter, it diminished as the C-S-H gel dissolved. The rest of the fitted parameters (particle diameter (Do), fractal exponents (DV and DS), etc.) reflect a more open and ordered nanostructure of the gel.
To study the altered mortar (64% cement I42.5R / SR and 36% fly ash) two types of experiments were performed. On one hand, Column experiments using mortar fragments of ¿ 2 mm in size were performed with CO2-free atmosphere at room temperature. Variation of the chemical composition and the inspection of the mortar fragments by means of optical inspection, SEM and XRF-before and after the experiments- allowed interpretation of the occurring dissolution and precipitation reactions. The aqueous chemical data were modeled using the CrunchFlow reactive transport code in which the obtained dissolution rate law for the C-S-H gel and the associated kinetic parameters were incorporated. On the other hand, evaporation experiments with mortar samples , under controlled N2 atmosphere, temperature and relative humidity, were performed at the laboratory scale to study the effect that the evaporation-induced water flow through on the mortar. First, variation in the water flux and temperature along the evaporation experiments was modeled with the multiphase flow and heat transport code CodeBright. Secondly, the multicomponent reactive transport code Retraso coupled to CodeBright was used to simulate the variation of solution composition along the samples during the experiments. The previously obtained C-S-H gel dissolution rate law and associated kinetic parameters were included in the model.
El uso de hormigón en instalaciones de almacenamiento de residuos radiactivos de baja y media actividad requiere que la durabilidad de este material sea óptima durante el tiempo de vida de estos depósitos. Uno de los procesos más importantes que puede poner en riesgo su durabilidad es el ataque del hormigón por agua de bajo contenido mineral y pH neutro, alterando su microestructura (descalcificación, disolución de las fases de cemento, aumento de la porosidad y pérdida de propiedades barrera). Por lo tanto, para obtener estimaciones fiables de la durabilidad de los materiales base cemento es necesario incrementar nuestro conocimiento de la reactividad de estos materiales. Dentro de este contexto, en esta Tesis, se han estudiado la cinética de disolución del silicato cálcico hidratado (gel C-S-H) -principal fase de unión en todos los sistemas base cemento- y los procesos responsables de la alteración de mortero. La cinética de disolución de gel C-S-H se determinó mediante experimentos de flujo continuo. El agua desmineralizada causó la disolución del gel C-S-H además de cambios en la composición de las soluciones. Se observó que el gel C-S-H disuelve incongruentemente cuando la relación Ca/Si es alta y congruentemente a medida que la relación Ca/Si disminuyó hacia la estequiometria de una tobermorita cuya relación Ca/Si es de 0.83. Se propuso una ley de velocidad de disolución para el gel con una relación de Ca/Si de 0.83 basada en las velocidades de disolución normalizadas con el área superficial final (BET). Adicionalmente, el modelado de los cambios en la química acuosa con el tiempo mediante transporte reactivo permitió el ajuste de las constantes de velocidad para el gel C-S-H con una relación de Ca/Si que varía entre 1.7 y 0.83. El análisis del sólido mediante SEM-EDX y EPMA mostró cierta variabilidad de las relaciones Ca/Si de las partículas analizadas, sugiriendo la existencia de dominios de composición con relaciones Ca/Si variables. Los espectros de 29Si MAS RMN mostraron un aumento en la polimerización del gel C-S-H reaccionado, y también la formación de dominios ricos en Si en algunos casos, sobre todo en condiciones de flujo lento. Los cambios en la microestructura del gel C-S-H se analizaron mediante dispersión de neutrones a bajo ángulo (SANS), mostrando un aumento con el tiempo hasta 31 días del área superficial específica de SANS (ST) y posterior disminución por efecto de la disolución. Los demás parámetros obtenidos del ajuste (diámetro de las partículas (Do), exponentes fractales (DV y DS), etc.) reflejan una nanoestructura del gel más abierta y ordenada. Para el estudio de la alteración del mortero (64% de cemento I42.5R/SR y un 36% de cenizas volantes) se realizaron dos tipos de experimentos. Por un lado, se realizaron experimentos de flujo continuo en columna (fragmentos de ¿ 2 mm de tamaño), en atmósfera sin CO2 a temperatura ambiente. La variación de la composición química y la inspección de los fragmentos de mortero por medio de la inspección óptica, SEM y XRF -antes y después de los experimentos- permitió interpretar que reacciones de disolución y precipitación habían tenido lugar. Los datos de la química acuosa se modelaron utilizando el código de transporte reactivo CrunchFlow en el cual fueron incorporados la ley de velocidad de disolución obtenida anteriormente y los parámetros cinéticos asociados al gel C-S-H. Por otro lado, se realizaron experimentos de evaporación con probetas de mortero, bajo condiciones controladas de atmósfera de N2, temperatura y humedad relativa, para estudiar el efecto que este flujo sobre el mortero. Los experimentos fueron modelados mediante el código CodeBright (variación en el flujo de agua y la temperatura) y posteriormente con el código Retraso acoplado a CodeBright para simular la variación de la composición de la solución a lo largo de las probetas de mortero, incluyendo la ley de velocidad de disolución del gel y los parámetros cinéticos asociados
